KMnO4/NaHSO3 氧化还原体系 处理难生化石化污水的试验研究

李静怡，，徐斌，谭慧月，谢丽梅，尹可疑，徐冰洁

（1.九江学院资源环境学院，江西九江 332005； 2.中石化九江分公司，江西九江 332004）

石化污水具有种类多、水质不稳定、可生化性差和污染物成分复杂等特点[1]，使用生化法进行处理时易形成冲击负荷，影响生化系统的正常运行。为此常采取预处理工艺解决水质波动带来的冲击。目前在应用于石化污水预处理的化学氧化法中，臭氧催化氧化[2]、芬顿氧化[3]和高压湿式氧化法[4]使用较广泛。前两者运行费用较高，给污水处理带来成本压力；高压湿式氧化法不仅设备成本较高[5]，而且高温高压条件带来运行安全风险。KMnO4作为价格低廉的高级氧化剂，绿色、高效，不产生有毒副产物，具有极大的应用潜力[6]。有研究发现， 利用NaHSO3还原KMnO4产生的Mn（III）具有超强氧化能力，在一定浓度配比下可达到毫秒级氧化速率，且处理对象范围广、氧化程度深[7]，目前已在持久性有机污染物和焦化污水上获得了高效的处理效果[8，9]，且KMnO4/NaHSO3（PM/BS）体系构建容易、无需专用设备、运行安全、成本可控，在处理难生化石化污水方面具有很大潜力。尤其是对大流量进水出现波动时，该法可作为应急手段，缓解 事故池压力。

该研究以某石化企业的碱渣污水、碱渣预处理污水、煤气化污水和再生炭液污水为研究对象，其中碱渣污水来源于石油炼化过程中油品的碱洗精制阶段[10]，含有大量的硫化物、酚类和环烷酸等[11]；煤气化污水来源于德士古水煤浆工艺过程，相较鲁奇工艺污水的高有机物、高含酚的特点，德士古工艺污水污染水平较低[12]；再生炭液污水来源于活性炭经高压湿式氧化装置再生过程，具有时段性、高有机负荷、高氨氮、生物毒性大的特点，因其水量较小，常掺于其它污水中处理，常常引起微生物中毒问题。针对这四类污水特性，基于PM/BS体系搭建处理试验装置，考察不同条件下对不同类型污水的COD 和氨氮的处理效果，以期形成高效、低耗能、抗冲击的难生化石化污水预处理工艺。

1 实验材料和方法

1.1 实验用水

研究的污水共有四种：碱渣污水、碱渣预处理污水、煤气化污水和再生炭液污水，均取自某石化企业污水处理厂，前两者分别取自碱渣湿式氧化装置的进水口和出水口。主要水质见表1。

表1 实验用水主要水质 mg·L-1

1.2 实验药品

高锰酸钾、亚硫酸氢钠、盐酸、氢氧化钠、硫酸银、邻菲罗啉、重铬酸钾、酒石酸钾钠、硫代硫酸钠和硫酸亚铁铵均为分析纯，购自天津市大茂化学试剂厂；二氯化汞和碘化钾均为分析纯，购自上海市四赫维化工有限公司；硫酸为化学纯，购自西陇科学股份有限公司。

1.3 实验仪器

电子天平（ME54E/02，梅特勒托利多）、磁力搅拌器（IKAC-MAGHS7，德国IKA）、pH计（PHBJ-260，上海雷磁）、紫外-可见分光光度计（UV-1100，上海美析仪器有限公司）。

1.4 实验方法

1.4.1 PM/BS 反应体系的构建

取调节pH至中性的水样5 mL，分别加入10 mL NaHSO3溶液（26 mg/L），400 r/min搅拌10 min，再分别加入5 mL KMnO4溶液（8 mg/L），400 r/min继续搅拌5 min后，测定反应后溶液的COD和氨氮质量浓度，每次实验均做两组平行样，数据取平均值。

1.4.2 稀释倍数的影响

由于四种污水的COD 质量浓度差异很大，故分别选定了各自的稀释倍数，其中碱渣污水为1、10、100、500；碱渣预处理污水为1、5、10、20；煤气化污水为1、2、5；再生炭液污水为1、2、5、10，将稀释水样调节pH 至中性后分别加入反应体系，其余步骤同1.4.1。

1.4.3 待测水样初始pH 的影响

将碱渣污水、碱渣预处理污水、煤气化污水和再生炭液污水分别稀释至1、20、2和2倍后，调节pH至2、3、4、5、6、7、8、9，按照1.4.1节方法操作，其余步骤相同。

1.4.4 反应时间的影响

在1.4.1加入5mL KMnO4溶液的步骤中，调整其搅拌时间分别为1、2、3、5、10和20 min，其余步骤相同，待测水样的稀释倍数和pH见表2。

表2 待测水样的稀释倍数和初始pH

1.4.5 Mn（III）作用性验证对比实验

建立只投加KMnO4溶液的对比实验，用以验证PM/BS 氧化还原体系的高效性，按照1.4.4 的实验条件，反应时间除煤气化污水为10 min外，其余均为5 min，只需将NaHSO3溶液替换成去离子水，其他条件不变。

1.5 分析方法

COD 采用重铬酸盐法（HJ828-2017），氨氮采用纳氏试剂分光光度法（HJ535-2009）。

2 实验结果与讨论

2.1 稀释倍数对PM/BS 体系处理COD 效果的影响

石化污水的COD质量浓度在各个工厂间存在差异，例如碱渣污水COD在7 000～65 000 mg/L之间波动[13，14]，碱渣预处理污水在150～5 000 mg/L[15，16]， 故通过对四种污水的稀释来模拟不同初始COD质量浓度的水质条件。另一方面，考虑到过高的COD会造成系统负荷过高，不利于药剂传质，在实践中可将出水回流达到进水稀释目的，故稀释倍数实质上也是考察是否需要增设回流的过程。

图1 表明，碱渣污水、碱渣预处理污水、煤气化污水和再生炭液污水分别在原水、稀释20 倍、稀释2 倍和稀释2 倍时，COD 最高去除率分别为46.31%、56.95%、71.36%和46.10%。有研究发现碱渣污水在“超声-Fenton”氧化还原体系下，反应60 min后COD可达到42.20%的去除率，且初始COD仅为18 000 mg/L[17]。相比较而言，PM/BS氧化还原体系在pH 调节幅度更小、反应时间更短、能耗更低条件下，可达到相近的处理效果。

四种水样在实验条件下对COD 处理效果表现各异，稀释倍数与COD 去除率的关系并非呈直线正比或直线反比关系。例如碱渣污水的稀释倍数与处理效果呈反比，但碱渣预处理污水在原水和稀释5 倍下均无去除效果。煤气化污水在原水和稀释5倍条件下，COD去除率均低于30%；再生炭液污水稀释至5 倍和10 倍后，COD 去除率降到40%以下，这种现象体现了PM/BS 体系的选择性。孙波[18]指出，虽然PM/BS 体系能够高效氧化水中的难降解有机物，但它对目标污染物的降解具有选择性，并非所有有机污染物都能够获得相同的处理效果。根据该企业污水厂设计，碱渣污水和碱渣预处理污水的污染物成分不同，碱渣污水COD 大致由53%有机性COD和47%含硫COD构成；碱渣预处理污水COD则由4.81%有机性COD和94.19%含硫COD 构成，故推测PM/BS 体系对酚类和环烷酸这类有机性COD 具有更高选择性。碱渣预处理污水中高比例含硫COD 的还原性较有机性COD更强，PM/BS 体系形成的Mn（III）优先与含硫COD 发生氧化反应，从而降低了对有机性COD 的 处理效果。

此外，再生炭液污水因高有机负荷，往往在进入生化系统后形成冲击负荷，影响生化系统正常运行，在稀释至2倍后采用PM/BS体系处理可将COD降至3 600 mg/L以下。因此，可利用PM/BS体系对再生炭液污水进行预处理，以缓解生化系统污染物负荷高的压力。

2.2 初始pH 对PM/BS 体系处理COD 效果的影响

针对持久性有机污染物的许多研究表明，pH偏碱性时Mn（III）歧化速率过快，影响目标污染物降解效率；反之，pH越低目标污染物的处理效率越高[19-21]。相比单一的模拟污水，实际污水成分复杂，对Mn（III）生成和歧化的影响因素众多，导致使用实际污水和使用模拟污水试验得到的结论有所不同。根据图2数据，碱渣污水虽然在pH为2～4范围COD 去除率呈现递减趋势，但在pH 为5 时达到最高的去除率67.0%，在pH为9时也有64.5%的去除率；碱渣预处理污水在初始pH ＜5 或pH ＞8时，对COD 均无去除，在pH 为7 时最高去除率达到56.95%；煤气化污水在酸性条件对COD 几乎无去除，但当pH 为7 时最高去除率可达到88.90%；对再生炭液污水COD 处理的最佳pH 为4，去除率达到63.00%，中性条件下的去除率为53.00%，但碱性条件的去除率较低。

这些结果表明在复杂的水质条件下，pH对PM/BS体系处理过程的影响不具有特定性，并非酸性条件下就一定具有最佳处理效果，不同性质污水具有不同的最佳初始pH。此外，虽然最佳初始pH不同，但四种污水在中性条件均表现出较为稳定的处理效果，这为实际应用提供了良好条件，即污水只需调至中性，出水无需重新进行pH 调节可直接排入生化系统。

2.3 反应时间对PM/BS 体系处理COD 效果的影响

图2 不同初始pH条件下四种污水的COD处理效果

研究表明Mn（III）对约1 mg/L浓度级的污染物在毫秒内即可完成氧化还原反应[7]，即反应时间对处理过程无显著影响，但该研究发现，由于四种石化污水污染物浓度高且种类复杂，使PM/BS体系的反应时间对COD的去除有很大影响，反应时间上升到分钟级；若需获得毫秒级的反应速率，需相应提高高锰酸钾和亚硫酸氢钠的投加量，但会增加成本，经济性下降。图3表明：随着反应时间的延长，四种污水的处理效果逐渐升高，但均不超过20 min。除煤气化污水在反应10 min时效果最佳外（COD去除率93.58%），碱渣污水、碱渣预处理污水和再生炭液污水均在反应5 min时效果最佳，此时COD去除率分别达到67.00%、56.95%和45.20%；但反应时间过长可能会促使Mn（III）发生歧化反应，使得处理效果下降。

图3 不同搅拌时间条件下四种污水的COD去除率

相较低浓度的模拟污水，实际污水的污染物成百至几万倍增加，因此推测PM/BS体系一开始生成的Mn（III）量无法达到处理高浓度污染物的要求，但是随着反应的延长，Mn（III）会大量形成，总需时在15 ～20 min。与常规工艺相比，三元微电解需时45 min[22]，Fenton需时30 min[23]，高效COD降解菌需时16 h[24]，说明PM/BS氧化还原体系的效率更高、耗能更低、运行更简便。

2.4 PM/BS 体系处理碱渣污水中氨氮效果

四种石化污水的氨氮质量浓度高，过高的氨氮进入到生化系统，增加硝化菌和反硝化菌单元的负荷，导致达标困难，因此生产中一般采用事故池暂留和投加生物增效产品如高效硝化菌等方法保证出水氨氮达标，但投加生物增效产品的运行费用高，大幅增加了污水处理成本。

PM/BS体系在最佳条件下对四种污水的氨氮处理效果如图4，从图4 可以看出，对碱渣污水、碱渣预处理污水、煤气化污水和再生炭液污水的氨氮去除率分别为34.93%、96.96%、57.60%和98.90%。在实际生产中，氨氮的去除需经生化＋物化多级处理方可达标[25]，从一级处理到三级处理，氨氮浓度逐渐降低，PM/BS体系尚不能使所有类型的石化污水氨氮达标，但可减少后续处理环节。

图4 最佳条件下四种污水的氨氮处理效果

值得注意的是，PM/BS体系虽然可有效降低氨氮质量浓度，使氨氮转化为NO2-和NO3-，但对总氮无去除效果。根据石油炼制污染物的国标GB31570-2015，排放时总氮需低于40 mg/L，因此仅采用PM/BS体系无法满足总氮要求，需经反硝化进一步处理。

2.5 PM/BS 体系与单一KMnO4 处理效果的比较

PM/BS体系中的氧化剂除生成的Mn（III）外，还有氧化性较强的KMnO4，为确定四种污水中Mn（III）对污染物的去除作用，设计了只加KMnO4、不加NaHSO3的对比实验，结果见表3。由表3 可见，PM/BS体系对碱渣污水、碱渣预处理污水、煤气化污水和再生炭液污水的COD 处理效果分别较KMnO4的处理效果提高了41.14%、38.63%、79.58%和41.68%；对氨氮的处理，除碱渣污水外，PM/BS体系的处理效果较KMnO4好得多，如KMnO4对煤气化污水中的氨氮无处理效果，而PM/BS体系对煤气化污水氨氮的去除率达到58.19%，对再生炭液污水的氨氮去除率较KMnO4提高了72.45%。

表3 COD 和氨氮在不同反应体系下的去除情况

上述结果表明，KMnO4虽然可以氧化石化污水中的部分COD和氨氮，但PM/BS体系对COD和氨氮的处理效果更好，主要作用可能是体系中生成的Mn（III）所致。当污水中污染物成分复杂且浓度过高，生成的Mn（III）质量浓度较COD 低时，PM/BS 体系的处理效果较单一，KMnO4的处理效果优势不明显。

3 结论

（1）PM/BS氧化还原体系对碱渣污水、碱渣预处理污水、煤气化污水和再生炭液污水中的COD和氨氮具有显著的处理效果，最佳处理条件分别为：碱渣污水原水、初始pH 5、反应时间5 min；碱渣预处理污水稀释至20倍、初始pH 7、反应时间5 min；煤气化污水稀释至2倍、初始pH 7、反应时间10 min；再生炭液污水稀释至2倍、初始pH 4、反应时间5 min。

（2）最佳条件下，碱渣污水、碱渣预处理污水、煤气化污水和再生炭液污水的COD 去除率分别为67.00%、56.95%、93.58%和45.20%；氨氮的去除率分别为34.93%、96.96%、57.60%和98.90%。

（3）PM/BS 氧化还原体系对COD 和氨氮的处理效果均显著优于单一的KMnO4处理效果，表明形成的Mn（III）起主要作用。

（4）PM/BS体系对碱渣污水、碱渣预处理污水、煤气化污水和再生炭液污水四种难生化石化污水的处理时间均不超过25 min，可快速处理水质波动带来的冲击负荷，且工艺简单，灵活度高，有进一步付诸小试及中试的前景。