赤泥与磷石膏制备胶凝材料的环境风险研究

马连刚,金 梅,龙 毅,陈 琨,仇 伟

(1.贵州理工学院,贵州 贵阳 550003;2.贵州省生态环境监测中心,贵州 贵阳 550003;3.黔西南生态环境监测中心,贵州 兴义 562400)

赤泥是氧化铝碱法工艺流程产生的工业副产物,平均每生产1吨氧化铝,附带产生1.0～2.0吨赤泥[1]。赤泥的主要成分来源于铝土矿中的SiO2、Fe2O3和TiO2等不溶性残渣,同时,由于采用碱法工艺,赤泥中仍残留大量的NaOH,使其具有强碱性(pH>11),属强碱性工业Ⅱ类固体废物[2]。目前,全球排放赤泥量近1.5亿吨/年,近年来,伴随氧化铝产业急速发展,我国赤泥排放已超过1亿吨/年,累计赤泥堆积量已达几亿吨,然而,全球赤泥利用率很低[3-4]。现阶段,我国大部分氧化铝厂仍采用平地高台、凹地填充、河谷拦坝等方法堆存赤泥,赤泥堆存不仅占用大量的土地,而且需耗费较多的堆场建设和管护费用(约占氧化铝厂产值的2%～3%),在管护不规范的堆场,赤泥中的氟化物、碱等污染物存在被雨水淋溶,经包气带渗入含水层,进而污染地下水,影响生态环境和人体健康[5]。

磷石膏是磷酸湿法生产工艺中的工业副产物,由于原料中杂质和目前的生产工艺水平的制约,据统计,生产1 吨磷酸将消耗2 吨硫酸,同时产生5 吨磷石膏。目前,全球磷石膏产生量超过3亿吨/年,但磷石膏的综合利用率仅10%左右,我国综合利用率约40%[6-7]。目前,磷石膏的主要处置方法也是建设储存库堆存,该方法在大大提高生产成本的同时也会给环境带来巨大的安全隐患[8]。

因此,加强赤泥和磷石膏利用新技术研发,提高赤泥和磷石膏的综合利用率,解决赤泥和磷石膏堆放造成的生态环境影响已成为氧化铝工业和磷化工行业转型升级,实现可持续发展过程中关键难题。

尾矿膏体充填是一种将尾矿、胶凝材料和水经过一定比例混合后形成膏体物质回填进入采矿矿坑的技术,对矿产资源的循环利用有着重要的理论意义和实际价值[9]。但是,该技术在应用过程中还存在着有待进一步研究的科学问题[10]。针对尾矿膏体填充的研究大多都集中于尾矿膏体的制备及成分配比、物理特性和力学性能[11-13],对尾矿膏体填充衍生环境效应研究鲜见报道[10]。膏体本身是一种多孔材料,具有一定的渗透性,在自然降水或地下水的物理冲刷和化学淋滤作用下,已被固定的物质可能会再次溶出[14]。因此,开展尾矿膏体中物质的迁移规律研究,对于深入认识尾矿膏体的环境效应和提高膏体矿山填充的无害化处置效率具有重要意义。

针对赤泥和磷石膏本身的化学组成和具有的胶凝特性[15-18],本团队前期反复研究发现,利用赤泥和磷石膏制备的两种胶凝材料(制备过程见胶凝膏体材料的制备部分),胶凝性能可达到矿山填充胶凝剂要求[19],本研究目的在于进一步探讨这两种胶凝材料制备的膏体中阳离子、阴离子和重金属等的释放规律,以期阐明该胶凝材料的环境风险,为解决赤泥和磷石膏的大规模利用提高科学支撑。

1 材料与方法

1.1 基本原料

本研究以贵州省贵阳市某氧化铝厂赤泥和某磷化工厂磷石膏为基本原料,所用赤泥和磷石膏基本化学性质见表1。

表1 研究用赤泥和磷石膏基本化学性质

1.2 胶凝膏体材料制备及柱填充

以上述赤泥和磷石膏为主要原料制备胶凝膏体材料并进行柱填充,其中,参考组胶凝材料制备过程为,磷石膏中添加氯化钙(5%)和水(比例37.5%)进行活化,24小时后,以水为溶剂,将赤泥与活化磷石膏制备成浓度为70%膏体;实验组制备过程为:将赤泥与磷石膏进行加热活化(加热温度:150 ℃,时间:2 h),然后以水为溶剂,将活化赤泥和磷石膏制备浓度60%的膏体。膏体制成后装入内径为8 cm的有机玻璃柱内,从柱底至柱顶一次装填1～9层,每层厚度约为4 cm,以间隔2天放置一层的频率分别进行填充。使用超纯水对上述填充柱进行淋滤实验以研究胶凝膏体中主要可溶性离子和重金属的释放特性,贵阳市多年平均降雨量为1130 mm,对于8 cm淋滤柱,需淋滤用水的体积为5.67 L,在14周内每周用400 mL的去离子水从柱顶进行淋滤,每周渗滤液全部收集后立即测定体积、pH和电导率,其余参数保存待分析,渗滤液收集时间持续14周。渗滤液的pH值使用精密pH 计 (PHS-3C,Leici,China) 进行测定;电导率采用电导率仪(DDBJ-351L,Leici, China)进行测定;除磷酸根离子采用钼酸铵分光光度法进行测定外,阴阳离子采用双通道离子色谱(ICS-5000+,Thermo Fisher Scientific,USA)进行测定;重金属元素含量使用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS, AtomscanAdvantage,Thermo Jarrell Ash Corporation, USA)进行测定。

2 结果与讨论

2.1 渗滤液体积、pH和电导率

2.1.1 渗滤液体积

在试验周期内,实验组和对照组渗滤液体积变化见图1。从图1中可得知,在大部分时间内,参考组渗滤液体积基本维持在110 mL左右,仅在第一周渗滤液不足100 mL,这可能是在实验初期,实验膏体材料还在发生着水化反应,部分水被参与了水化反应,使得渗滤液体积少,随着时间推移,膏体材料水化反应达到平衡,渗滤液体积就维持在一个稳定水平;从第8周起,至第10周三周中渗滤液体积逐渐升高,这可能与天气变化有关,从第8周开始,至第10周期间,气温逐渐升高,其中,第10周温度最高,较第7周温度高15 ℃,气温升高,膏体中空隙随着变大,使得膏体渗透性增加,渗滤液体积增加。实验组渗滤液体积从第一周221 mL,迅速下降至100 mL的平衡体积,在气温升高的期间,渗滤液体积也升高了约40 mL。在大部分时间内,实验组渗滤液体积维持在100 mL附近,说明实验组膏体材料渗透性较参考组低,有利于抵抗降水和地下水的侵蚀。

图1 渗滤液体积变化

2.1.2 渗滤液pH

实验组和参考组渗滤液pH变化见图2。从图2可知,在前10周,参考组渗滤液pH维持在7.2附近,在第10周之后,pH逐步上升,到第14周,上升至7.64,这可能是随着淋滤的进行,膏体内溶解性电解质不断流失,膏体缓冲能力降低,渗滤液pH受淋滤液pH影响(淋滤液pH为8.10)而不断升高;对于实验组,在实验期内,渗滤液pH始终维持在8.0附近,变化不大。从实验组和参考组渗滤液pH变化对比来看,实验组pH虽然较参考组略高,但是仍然属于中性,而且实验组缓冲性能较参考组好,也有利于抗降水和地下水的影响。

图2 渗滤液pH变化

2.1.3 渗滤液电导率

在试验周期内,实验组和对照组渗滤液电导率变化见图3。由图3可知,参考组渗滤液呈现一个倒“S”变化,在前7周,随着淋滤的进行,渗滤液电导率从约51.98 μs/cm缓慢降低至43.87 μs/cm,从第7周至第10周,渗滤液电导率迅速降低至7.25 μs/cm,到实验后期,电导率基本维持在3 μs/cm附近。对于实验组,膏体渗滤液电导率基本维持在7.5 μs/cm左右,变化不大。从电导率变化的角度考虑,对比参考组与实验组,在前7周,参考组膏体材料渗滤液电导率约为实验组膏体材料渗滤液电导率得6倍,到第9周时,该比例仍然接近2∶1。这说明,对于实验组,在制备膏体材料过程中,原材料中大量的可溶性阴阳离子形成了难溶或者微溶矿物,能够抵抗淋滤液的淋洗。

图3 渗滤液电导率变化

2.2 渗滤液阴离子

图4 渗滤液和变化

2.3 渗滤液阳离子

在试验周期内,实验组和对照组渗滤液中Na+和K+、Ca2+和Mg2+浓度变化分别见图5和图6。从图5可见,Na+和K+浓度变化规律较为一致,即在参考组渗滤液中,在试验周期内,Na+和K+浓度较高且以“倒S型”逐渐减低,从第1周到第8周,再到第11周,最后到第14周,Na+和K+浓度分别从3748 mg/L和1128 mg/L缓慢降低2192 mg/L和597 mg/L,再陡然降低到633 mg/L和126 mg/L,最后缓慢降低至414 mg/L和104 mg/L;在试验周期内,实验组渗滤液中Na+和K+浓度虽降低,但是降低趋势较缓,从第1周到第14周,渗滤液中Na+和K+浓度从1828 mg/L和540 mg/L逐渐降低至1000 mg/L和282 mg/L。从图6可见,Ca2+和Mg2+浓度变化规律与Na+和K+浓度变化规律非常相似,即在参考组渗滤液中,在试验周期内,Ca2+和Mg2+浓度较高且以“倒S型”逐渐减低,从第1周到第8周,再到第11周,最后到14周,Ca2+和Mg2+浓度分别从15,491 mg/L和999 mg/L缓慢降低10,187 mg/L和629 mg/L,再陡然降低到981 mg/L和43 mg/L,最后缓慢降低至489 mg/L和34 mg/L;在试验周期内,实验组渗滤液中Ca2+和Mg2+浓度虽降低,但是降低趋势较缓,从第1周到第14周,渗滤液中Ca2+和Mg2+浓度从582 mg/L和370 mg/L逐渐降低至409 mg/L和196 mg/L。这说明,在实验组中,膏体材料中碱金属和碱土金属形成了微溶和难溶的矿物,这些金属矿物对水的淋溶具有一定的抵抗能力。

图5 渗滤液中[K+]和[Na+]变化

图6 参考组和对照组渗滤液中[Ca2+]和[Mg2+]变化

2.4 渗滤液重金属离子

虽然所使用的胶凝材料原料中含有(类)重金属元素(Cr、Cu、Zn、Pb、As、La、Nd),但是,经过分析测试,无论是实验组,还是参考组,在淋滤实验周期内,渗滤液中除能够检测到Cr元素外,其余元素低于检测限,未检出。在实验周期内,实验组和参考组渗滤液中Cr含量变化见图7。从图7中可见,在参考组中,Cr含量有一个逐渐降低的趋势,从第1周的0.21 mg/L逐渐降低至第14周的0.11 mg/L;相对而言,在实验组中,渗滤液中Cr浓度变化趋势不明显,总体维持在0.17 mg/L附近波动。

图7 渗滤液中Cr含量变化

2.5 凝胶膏体材料的环境风险

表2 地下(表)水Ⅲ类环境标准限值与渗滤液中对应项目对比 mg/L

3 结 论