进口三水铝石矿中一水软铝石的溶出性能研究

郑 洁,齐利娟,关晓鸽,郑纯辉

(中铝郑州有色金属研究院有限公司,河南 郑州 450041)

目前用来生产氧化铝的铝土矿类型主要有三水铝石型、一水软铝石型、一水硬铝石型及各种混合型[1],其中三水铝石易于溶出,采用低温拜耳法溶出就能保证较高的氧化铝溶出率,国内外很多专家对此进行了系统的研究[2-3];一水硬铝石的溶出条件较为苛刻,需要高温高压高碱,同时还需要添加石灰,才能使氧化铝充分溶出,国内各氧化铝企业对一水硬铝石型铝土矿生产氧化铝具有丰富的经验[1]。而关于铝土矿中一水软铝石的溶出性能,普遍认为在低温145℃左右条件下较难溶出,因此很多氧化铝厂在采用一水软铝石含量较高的混合型铝土矿生产氧化铝时,均选择采用中高温溶出工艺[4-6]。但是一水软铝石在较低温度条件下的溶出性能到底如何,其相关报道较少,仅戚立宽[7]通过研究一水软铝石在碱液中的溶解度认为,一水软铝石在较低温度下也能溶出,但未做深入研究。

近年来随着国内铝土矿储量减少、品位下降,铝土矿的进口量逐年递增[8],仅2020年中国铝土矿进口量就达到1.1亿吨,其中进口量最大的几内亚矿和澳矿中有很大部分为三水铝石-一水软铝石混合型铝土矿[9]。因此研究铝土矿中一水软铝石的溶出性能对三水铝石-一水软铝石混合型铝土矿的经济利用具有重要意义。

因二次合成的一水软铝石与铝土矿中的一水软铝石的结晶状态不同,无法作为试验原料,因此本文以三水铝石-一水软铝石混合型铝土矿低温溶出后的高一水软铝石含量赤泥为研究对象,通过研究溶出温度、溶出时间、苛碱浓度、母液分子比、固含等因素对一水软铝石溶出效果的影响,了解掌握一水软铝石的溶出性能,分析一水软铝石在低温拜耳法生产工艺条件下难以溶出的原因,从而为一水软铝石-三水铝石混合型铝土矿的经济利用提供技术思路。

1 试验原料

1.1 高一水软铝石含量赤泥的制备

试验原料为高一水软铝石含量赤泥,由进口一水软铝石-三水铝石混合型铝土矿在低温145 ℃条件下溶出,液固分离后固相洗涤烘干后制得,其化学成分和物相组成如表1和表2所示。

表1 溶出赤泥的化学成分

表2 溶出赤泥的物相组成 %

图1 高一水软铝石含量赤泥的X射线衍射图

从表1可以看出,一水软铝石-三水铝石混合型铝土矿在低温145 ℃条件下溶出后,制得赤泥中Al2O3含量仍高达30.58%,A/S 10.96。从表2和图1可以看出,该赤泥的物相组成包括一水软铝石、铝针铁矿、赤铁矿、钠硅渣、石英、水化石榴石、锐钛矿、金红石和方解石,未含有三水铝石,说明145 ℃条件下铝土矿中的三水铝石已基本全部溶出。赤泥中的含铝矿物主要为一水软铝石,其含量高达30%,含铁矿物主要为铝针铁矿和赤铁矿,含硅矿物主要为钠硅渣和石英,含钛矿物主要为锐钛矿和金红石,含钙矿物主要为方解石。该赤泥中一水软铝石的含量较高,且未含有三水铝石,可以作为研究一水软铝石溶出性能的试验原料。

1.2 溶出用铝酸钠溶液

试验用铝酸钠溶液由分析纯氢氧化钠、工业氢氧化铝和去离子水调配制得。

2 试验方法

溶出试验采用Y型熔盐/甘油溶出器,内置8个钢弹,控温精度为±1 ℃,钢弹转速为30 r/min。根据试验情况计算出配料量,并称取磨细的试验原料至钢弹中,同时加入一定量的铝酸钠溶液,钢弹密封后放入已预热到试验温度的加热炉中,并开启搅拌。溶出至预定时间后取出钢弹快速冷却,溶出矿浆过滤分离,所得赤泥用热水洗涤后置于干燥箱烘干,烘干后采用荧光光谱分析仪进行赤泥化学成分分析,滤液进行苛性碱、氧化铝和二氧化硅浓度分析。

氧化铝实际溶出率:

式中:(A/F)原料——试验原料中Al2O3与Fe2O3的重量比;

(A/F)泥——赤泥中Al2O3与Fe2O3的重量比。

3 试验结果与讨论

3.1 溶出温度的影响

以高一水软铝石含量赤泥为试验原料,在母液苛性碱浓度212 g/L、分子比4.94、溶出时间30 min、固含100 g/L的条件下,研究了不同溶出温度对一水软铝石溶出效果的影响,试验结果如图2所示。

图2 不同溶出温度对一水软铝石溶出效果的影响

从图2可以看出,在试验条件下,溶出温度对高一水软铝石赤泥中的氧化铝溶出率影响显著,溶出温度为130 ℃时,一水软铝石的溶出率约为46%,随着溶出温度的升高,一水软铝石的溶出率显著升高;溶出温度145 ℃时,氧化铝溶出率约为75%,说明在低温拜耳法的溶出温度条件下,一水软铝石是能够溶出的。继续升高溶出温度到160℃时,氧化铝溶出率达到82%。同时从液相结果溶出液分子比可以看出,随着溶出温度的升高,溶出液分子比呈降低趋势,也说明溶出温度升高有利于一水软铝石的溶出。其原因主要是因为升高溶出温度,可以提高反应速率,从而促进一水软铝石的溶出。

3.2 溶出时间的影响

在溶出温度145 ℃、母液苛碱浓度212 g/L、母液分子比4.94、固含100 g/L的条件下,研究了不同溶出时间对一水软铝石溶出性能的影响,试验结果如图3所示。

图3 溶出时间对一水软铝石溶出效果的影响

从图3可以看出,在相同的试验条件下,随着溶出时间从10 min延长到30 min,溶出后赤泥中的Al2O3含量从16%显著降低到10%,氧化铝溶出率从60%显著升高到75%;继续延长溶出时间到60 min,溶出率升高到80%,此时已基本趋于稳定,继续延长溶出时间,溶出率变化不大。说明在反应前期延长溶出时间,可以强化反应动力学,促进一水软铝石的溶出,反应达到平衡后继续延长时间,溶出率变化不大。

3.3 母液苛碱浓度的影响

在溶出温度145 ℃、溶出时间30 min、固含100 g/L、母液分子比4.94的条件下,研究了不同母液苛碱浓度对一水软铝石溶出性能的影响,试验结果如图4所示。

从图4可以看出,在相同的试验条件下,随着苛碱浓度从64 g/L 升高至212 g/L,溶出后赤泥中的Al2O3含量从21%降低至10%左右,氧化铝溶出率从41%升高至76%左右。结果表明,苛碱浓度对一水软铝石的溶出性能影响较大,母液苛碱浓度越高,一水软铝石越容易溶出。

图4 母液苛碱浓度对一水软铝石溶出性能的影响

3.4 母液分子比的影响

在溶出温度145 ℃、溶出时间30 min、固含100 g/L、母液苛碱浓度约100 g/L的条件下,研究了不同母液分子比对一水软铝石溶出性能的影响,试验结果如图5所示。

图5 母液分子比对一水软铝石溶出性能的影响

从图5可以看出,在相同的试验条件下,母液分子比<1.9时,氧化铝溶出率小于5%,随着母液分子比从1.9升高到6.3,溶出后赤泥中的Al2O3含量从30%显著降低到约16%,氧化铝溶出率从5%显著升高到约60%。试验结果表明,母液分子比<2时,一水软铝石较难溶出,提高母液分子比>2,氧化铝溶出率显著提高。

3.5 溶出固含的影响

在溶出温度145 ℃、母液苛碱浓度212 g/L、母液分子比4.94、溶出时间30 min的条件下,研究了不同溶出固含对一水软铝石溶出性能的影响,试验结果如图6所示。

从图6可以看出,在相同试验条件下,随着溶出固含从100 g/L提高到500 g/L,溶出后赤泥中Al2O3含量从10%升高到了约20%,氧化铝溶出率从76%降低到50%左右。试验结果表明,提高配料固含,会显著降低氧化铝溶出率。

图6 溶出固含对一水软铝石溶出性能的影响

3.6 溶出赤泥物相组成

选取溶出温度145 ℃、溶出时间30 min、母液苛碱浓度212 g/L、母液分子比4.94、固含100 g/L条件下的溶出赤泥进行X射线衍射分析,分析结果如图7所示。

图7 溶出前后赤泥的X衍射图对比

从图7可以看出,在溶出温度145 ℃、溶出时间30 min、母液苛碱浓度212 g/L、母液分子比4.94、固含100 g/L条件下,高一水软铝石含量赤泥溶出后,一水软铝石的衍射峰显著降低,赤铁矿、铝针铁矿等其它成分的衍射峰则变化不大,说明在该试验条件下赤泥中的一水软铝石能够溶出。

4 讨论分析

综上所述,溶出温度、溶出时间、母液苛碱浓度、母液分子比及溶出固含都会对一水软铝石的溶出性能造成影响,其中母液苛碱浓度、母液分子比及溶出固含可以归结为一个因素,即游离苛性碱浓度,提高母液苛碱浓度和母液分子比、降低溶出固含,其根本都是提高了母液的游离苛性碱浓度。一水软铝石与铝酸钠溶液的反应如(1)所示。

AlOOH+NaOH+H2O→ NaAl(OH)4+aq

(1)

提高母液的游离苛性碱浓度,即NaOH浓度,能够促进反应向右进行,从而提高一水软铝石的溶出率。

采用拜耳法生产工艺,一水软铝石-三水铝石混合型铝土矿直接低温溶出,三水铝石较一水软铝石易于溶出,因此氧化铝溶出主要发生的化学反应如(2)所示:

2Al(OH)3+2NaOH → 2NaAl(OH)4+aq

(2)

三水铝石溶出后,铝酸钠溶液的游离苛性碱和分子比显著降低,不利于一水软铝石的溶出。同时,图5试验结果也显示,母液分子比小于2时,一水软铝石较难溶出。因此低温拜耳法溶出一水软铝石-三水铝石混合型铝土矿时,仅溶出三水铝石,而一水软铝石基本不溶。但通过调整母液苛碱浓度、母液分子比等条件,一水软铝石在低温溶出条件下也能达到较高的溶出率。

5 结 论

(1)升高溶出温度、提高苛碱浓度、提高溶出液分子比、延长反应时间都有利于提高一水软铝石的溶出率。在溶出温度145 ℃条件下,母液分子比小于2时,一水软铝石较难溶出;提高母液分子比,一水软铝石可以达到较高的溶出率。

(2)一水软铝石-三水铝石混合型铝土矿在低温拜耳法溶出条件下,一水软铝石难以溶出,其原因是由于三水铝石优先反应,降低了溶液的游离苛性碱和母液分子比。

(3)在溶出温度145 ℃、溶出时间60 min、母液苛碱浓度212 g/L、母液分子比4.94、固含100 g/L的条件下,氧化铝溶出率可以达到80%。