粉煤灰提铝渣提取氧化硅研究

张丽云

(石家庄职业技术学院,河北 石家庄 050011)

粉煤灰作为我国目前排放量十分庞大的工业固体废弃物之一,它的存在不仅占用大量土地资源,污染周边生态环境,甚至还会威胁到公众健康。因此,如何妥善安置堆积如山的粉煤灰已成为亟待解决的问题。高铝粉煤灰是高铝煤炭的燃烧产物,主要产生于我国内蒙古中西部地区[1]。目前,就该地区而言,高铝粉煤灰的年排放量已超过3000万吨,且累积量已达数亿吨[2]。这些高铝粉煤灰中氧化铝的含量较高,一般可达40%以上,接近于我国中低品位铝土矿中的氧化铝含量,同时还含有约40%左右的二氧化硅以及铁、钙、锂、镓等金属元素,可见高铝粉煤灰是一种极具利用价值的潜在资源。若能将高铝粉煤灰中的有价元素有效提取出来并加以利用,不仅能降低高铝粉煤灰对环境造成的影响,同时也实现了高铝粉煤灰高值化和资源化利用,此举具有较大的社会意义,也将会产生可观的经济效益。

从高铝粉煤灰中提取氧化铝的方法主要有酸法、碱法和氨法等,其中酸法和氨法提取粉煤灰中氧化铝后的尾渣二氧化硅含量高,可以称之为高硅渣。高硅渣的二氧化硅含量可达60%～80%,是生产硅系无机材料的优质硅源,可制备的产品有硅酸盐水泥、4A分子筛、沸石、水玻璃、白炭黑、二氧化硅气凝胶等。黄少文等[3]将高硅渣、石灰石、砂岩和铁粉按一定配比混合,物料经高温烧结、急冷、细磨后掺入石膏,再将混合料在标准条件下养护28 h,即可制备出水泥熟料。白光辉等[4]以高硅渣为原料,采用固相合成法成功合成4A分子筛。Panu等[5]以盐酸浸出粉煤后获得的高硅渣为原料,通过熔融反应成功合成沸石,并在实验中发现,当Si/Al摩尔比小于1时合成的产品为A型沸石,当Si/Al摩尔比大于1时合成的产品为水玻璃。方俊[6]以淮南粉煤灰提铝渣为原料,采用碱溶法制备出模数为3.5的水玻璃。马钊[7]以盐酸浸出火电厂粉煤灰后获得的高硅渣为原料,采用碱溶法制得硅酸钠母液,之后向母液中加入盐酸促使二氧化硅沉淀析出,沉淀经过滤、洗涤、煅烧制得比表面积为24～115 m2/g,粒径为178.8～380.9 nm的白炭黑产品。随着粉煤灰提取氧化铝技术的不断成熟,高硅渣的利用也成为该领域热点之一。

本文根据硫酸氢铵法[8-9]浸出高铝粉煤灰后高硅渣的特点,采用碳酸钠和高硅渣混合烧结法提取其中的氧化硅,烧结后通过熟料溶出得到硅酸钠溶液,溶出液经过碳分制备白炭黑。

1 实 验

1.1 实验原料

本文所用原料为硫酸氢铵溶液浸出粉煤灰后产生的高硅渣,其主要化学成分见表1。

表1 高硅渣的主要化学成分

由表1可以看出,高硅渣的主要成分为SiO2和Al2O3,其中SiO2的质量分数为78.05%,Al2O3的质量分数为4.33%,而其它成分的质量分数均未超过1%,原料属于低铝高硅渣。

高硅渣的XRD衍射谱见图1。

图1 高硅渣的XRD衍射谱

由图1可以看出,高硅渣中的主要结晶相为斯石英、硅线石和未浸出的氧化铝。此外,在衍射角15°～30°区间内存在较宽的玻璃相衍射峰,根据衍射峰所处位置及宽度判断此峰为非晶态二氧化硅的衍射峰。

碳酸钠、氢氧化钠及分析试剂为分析纯化学试剂,实验用水为去离子水。

1.2 实验方法

取一定质量的高硅渣与一定化学计量比的无水碳酸钠混合并压制成片状,用100 mL刚玉坩埚装载待烧生料并置于箱式电阻炉(KSL-1400X-A2合肥科晶材料技术有限公司)中,升温到预定温度后保温一定时间,反应结束后随炉冷却。按固液比1∶4的比例将破碎后的烧结熟料和去离子水置于200 mL烧杯中,再置于水浴锅加热溶出,溶出温度为90 ℃,溶出时间为40 min,转子旋转速率为200 r/min,溶出结束后将反应产物固液分离,所得滤液用于成分分析,计算二氧化硅提取率。

二氧化硅提取率计算公式见公式(1)

(1)

式中:R硅——二氧化硅提取率,%;

C硅——液相中二氧化硅的质量浓度,g/L;

V液——溶液的体积,L;

M渣——称取的高硅渣质量,g;

W硅——高硅渣中二氧化硅的质量分数,%。

本文研究了烧结温度、烧结时间、碳酸钠过量率对氧化硅提取了的影响,碳酸钠过量率是指碳酸钠和氧化硅配料摩尔比超过1部分的百分比,按公式(2)计算。

(2)

式中:MNa2CO3——实验中碳酸钠加入量,g;

M渣——称取的高硅渣质量,g;

W硅——高硅渣中二氧化硅的质量分数,%;

106——碳酸钠分子量;

60——氧化硅分子量。

2 结果与讨论

2.1 烧结过程主要化学反应

由高硅渣的化学组成和物相组成可知,高硅渣的主要成分为非晶态二氧化硅(SiO2)、斯石英(SiO2)、硅线石(SiO2·Al2O3)以及氧化铝(Al2O3),此外,还有少量三氧化二铁(Fe2O3)。因此,在碳酸钠和高硅渣混合烧结过程中可能发生的反应如下所示:

SiO2·Al2O3+SiO2+Na2CO3→2NaAlSiO4+CO2

(3)

SiO2+Na2CO3→Na2SiO3+CO2

(4)

Al2O3+Na2CO3→2NaAlO2+CO2

(5)

2SiO2+Al2O3+Na2CO3→2NaAlSiO4+CO2

(6)

Fe2O3+Na2CO3→Na2Fe2O4+CO2

(7)

由于在高硅渣的化学组成中,二氧化硅的含量远超其它成分,故式(4)代表的反应在烧结过程中占主导地位,生成物为易溶于水的硅酸钠。其次,含量相对较高的成分为氧化铝,由于在烧结过程中二氧化硅始终过量,故氧化铝参与的化学反应主要为式(6)式而非式(5),获得的涉及铝元素的产物大多为难溶于水的铝硅酸钠。当烧结反应结束后,通过溶出烧结产物和固液分离即可初步实现了铝、硅元素的分离。

2.2 烧结温度的影响

在烧结时间为100 min,碳酸钠过量率为7.5%的条件下,考察不同烧结温度对二氧化硅提取率的影响,烧结温度分别选取1023 K、1073 K、1123 K、1173 K和1223 K,实验结果见图2。

图2为不同烧结温度条件下二氧化硅提取率的变化规律图,分析实验结果可知,随着反应体系的烧结温度持续升高,二氧化硅提取率呈现先上升后稳定的变化趋势,由此表明烧结温度对二氧化硅提取率有显著影响。当烧结温度较低时,体系中反应物质的分子动能较低,反应速率较慢,烧结反应进行程度较低,因而溶出率较低。随着温度的提升,反应物质的分子热运动加快,反应物间碰撞的频率增大,促使反应速率加快,二氧化硅提取率得以迅速提升。当烧结温度超过1173 K后,烧结反应基本达到平衡状态,故二氧化硅的溶出率不再发生明显变化。从实验效果来看,过高的反应温度对二氧化硅提取率的影响不大,但是能耗却很高,因此,认为较适宜的烧结温度范围为1173～1223 K。

图2 烧结温度对二氧化硅提取率的影响

2.3 烧结时间的影响

在碳酸钠过量率为7.5%,烧结温度为1173 K的实验条件下,考察不同烧结时间对二氧化硅提取率的影响,时间分别选取20 min、40 min、60 min、80 min、100 min和120 min,实验结果见图3。

由图3可知,二氧化硅提取率随烧结时间的延长而不断提升。当烧结时间由20 min延长至80 min时,二氧化硅的溶出率从65.91%提升至83.32%,相对增加了17.41%,提升效果较为明显,这是因为在烧结反应初期,反应进行程度相对较低,延长反应时间有利于烧结产物不断生成和积累,故二氧化硅的溶出率得以快速提升。当烧结时间超过80 min后,二氧化硅提取率的增长速率明显降低,这是由于反应进行到中期时,反应物被大量消耗而生成物持续生成,厚度不断增加的产物层降低了高硅渣与碳酸钠之间接触的概率,烧结反应正向进行的难度较大,因而溶出率提升缓慢。当烧结时间超过100 min后,烧结反应基本结束,因此,二氧化硅提取率达到最大值后不再发生明显变化。

图3 烧结时间对二氧化硅提取率的影响

2.4 碳酸钠过量率的影响

在烧结温度为1173 K,烧结时间为100 min的实验条件下,考察不同碳酸钠过量率对二氧化硅提取率的影响,过量率分别选取0%、2.5%、5%、7.5%和10%,实验结果见图4。

图4 碳酸钠过量率对二氧化硅提取率的影响

由图4可知,随着碳酸钠过量率逐渐提高,二氧化硅的溶出率呈现先快速上升后逐渐趋于平缓的变化趋势,说明碳酸钠过量率对二氧化硅提取率的影响较为显著。当碳酸钠过量率处于较低水平时,碳酸钠未能与高硅渣充分接触,烧结反应进行程度相对较低,故二氧化硅提取率较低。随着碳酸钠过量率逐渐增大,单位体积内碳酸钠与高硅渣的接触面积也相应增大,烧结反应速率加快,二氧化硅提取率得以迅速提升。当碳酸钠过量率超过一定值后,碳酸钠与高硅渣已充分接触反应,即使继续提高碳酸钠过量率,烧结反应也难以正向移动,故二氧化硅提取率基本保持不变。考虑到过多加入碳酸钠将增加生产成本,造成资源浪费,因此,碳酸钠过量率控制在7.5%～10%之间较为合适。

2.5 综合实验

根据上述实验结果,采用烧结温度1173 K、烧结时间100 min、碳酸钠过量率10%进行综合验证实验,二氧化硅提取率达到87.8%。

3 结 论

(1)针对粉煤灰提取氧化铝后的高硅渣,采用碳酸钠烧结法可以有效提取其中氧化硅;

(2)烧结温度、烧结时间和碳酸钠过量率均对高硅渣中二氧化硅提取有显著影响。

(3)最佳提取氧化硅烧结条件为:烧结温度为1173 K,烧结时间为100 min,碳酸钠过量率为10%,二氧化硅提取率达到87.8%。