复合缓凝剂对高强磷酸镁修补砂浆性能的影响

杨 辉，徐 鹏，袁 伟，李 磊，柯伟席，田晓航，周天正

(武汉三源特种建材有限责任公司，武汉 430080)

0 引 言

磷酸镁水泥(magnesium phosphate cement, MPC)是由重烧氧化镁、可溶性磷酸盐、缓凝剂及矿物掺合料按一定比例混合配制而成的新型胶凝材料，具有快硬早强、低收缩变形、耐磨、耐腐蚀、高黏结强度等优良性能[1-4]。作为一种混凝土结构的修补材料，MPC在机场跑道、高速公路、桥梁和市政主干道等结构抢修和加固工程中具有显著优势[5-8]。由于MPC的水化过程是一种以酸碱中和反应为基础的放热反应，凝结硬化非常快，因而限制了MPC在其他修补领域的应用[9-11]。为了改善MPC凝结时间的可控性，最直接有效的方式是掺加缓凝剂，但过量缓凝剂的加入，会造成MPC早期强度显著下降[12-13]，因而，开发一种保证早期强度不明显降低而凝结时间能够显著提升的缓凝剂具有非常重要的现实意义。

Sarkar[14]利用硼酸盐作为缓凝剂延长了MPC的凝结时间，并有效提高了其力学性能。Hall等[15]研究了硼酸、硼砂、三聚磷酸钠对MPC性能的影响，结果表明硼砂和硼酸的缓凝效果要优于三聚磷酸钠。杨建明等[16]研究了不同硼砂掺量对MPC水化反应的影响，结果表明硼砂参与了水化反应，提高了体系的初始pH值，降低了MgO的溶解速率与体系温度，凝结时间随硼砂掺量的增加而延长。李春梅等[17]采用硼泥作为原材料制备MPC，有效控制了其凝结速率和放热量。段新勇等[18]利用硼砂、氯化钙和磷酸钠作为复合缓凝剂，有效延长了MPC的凝结时间。

目前，关于MPC缓凝剂的研究大多集中在硼砂、硼酸及一元缓凝体系，而关于三聚磷酸钠、蔗糖及二元复合缓凝体系的研究相对较少。因此，本文采用硼砂、蔗糖、三聚磷酸钠作为缓凝剂，研究一元缓凝体系、二元复合缓凝体系及缓凝剂掺量对磷酸镁修补砂浆凝结时间、流动性能和力学性能的影响，以期制备出凝结时间可控，各项性能优良的磷酸镁修补砂浆。

1 实 验

1.1 原材料及配合比

重烧氧化镁(M)：煅烧温度为1 700 ℃，MgO含量≥92%(全文含量均为质量分数)，比表面积为235 m2/kg，D50=48.95 μm。粉煤灰(FA)：Ⅰ级粉煤灰，45 μm方孔筛，筛余量6.8%。磷酸二氢钾(P)：工业级，KH2PO4含量≥98%。十水硼砂(B)：工业级，Na2B4O7·10H2O含量≥95%。三聚磷酸钠(SJ)：食品级，Na5P3O10含量≥95%。蔗糖(ZT)：分析纯，C12H22O11含量≥99%。河砂(S)：细砂0.25～0.42 mm，粗砂0.42～0.84 mm。重烧氧化镁和粉煤灰的主要化学成分如表1所示。

表1 重烧氧化镁和粉煤灰的主要化学成分Table 1 Main chemical composition of dead burnt magnesia and fly ash

试验采用粉煤灰(FA)等质量取代部分重烧氧化镁(M)，组成氧化镁混合料(M+FA)。氧化镁混合料与磷酸二氢钾(P)按质量比3 ∶1组成磷酸钾镁胶凝体系(M+FA+P)，砂胶比为0.5，水胶比为0.14，其中，粗砂和细砂分别占河砂总质量的60%和40%，缓凝剂掺量以缓凝剂质量与氧化镁质量比计，磷酸镁修补砂浆配合比见表2。

表2 磷酸镁修补砂浆配合比Table 2 Mix ratio of magnesium phosphate repair mortar

续表

1.2 磷酸镁修补砂浆的制备

将按表2配合比称量的重烧氧化镁、磷酸二氢钾、粉煤灰、缓凝剂、河砂倒入搅拌锅中，参照标准JC/T 2537—2019《磷酸镁修补砂浆》进行搅拌。先将干粉料低速搅拌60 s，然后加入水低速搅拌30 s，再高速搅拌30 s，停拌30 s，再继续高速搅拌90 s，浆体搅拌结束后进行凝结时间、流动度、力学性能测试。

1.3 试样测试

1.3.1 凝结时间测试

磷酸镁修补砂浆凝结时间的测定参照JGJ/T 70—2009《建筑砂浆基本性能试验方法标准》进行，拌合物的灌入阻力值初次大于0.5 MPa时，所需时间即为磷酸镁修补砂浆的凝结时间。

1.3.2 流动度测试

磷酸镁修补砂浆流动度的测定参照GB/T 2419—2005《水泥胶砂流动度测定方法》进行，测试过程中将截锥圆模垂直向上提起，让拌合物自由流动(不开启跳桌)。

1.3.3 抗压和抗折强度测试

磷酸镁修补砂浆抗压和抗折强度的测定参照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》规定进行，试件尺寸为40 mm×40 mm×160 mm，在空气中养护至规定龄期后测试试件的抗压和抗折强度。

2 结果与讨论

2.1 一元缓凝体系对磷酸镁修补砂浆性能的影响

2.1.1 一元缓凝体系对磷酸镁修补砂浆凝结时间的影响

图1 一元缓凝体系对磷酸镁修补砂浆凝结时间的影响Fig.1 Effect of unitary retarder system on setting time of magnesium phosphate repair mortar

为了延长磷酸镁修补砂浆的凝结时间，分别研究了单掺三聚磷酸钠、硼砂和蔗糖对磷酸镁修补砂浆凝结时间的影响，结果如图1所示。

2.1.2 一元缓凝体系对磷酸镁修补砂浆流动性能的影响

2.1.3 一元缓凝体系对磷酸镁修补砂浆力学性能的影响

图3～图5显示了不同缓凝剂掺量下，磷酸镁修补砂浆在各龄期抗压强度的变化趋势。图中可见，随着三种缓凝剂掺量的增加，磷酸镁修补砂浆1.5 h、3 d抗压强度均呈现递减趋势。三种缓凝剂中，蔗糖对早期强度的影响最大，蔗糖的加入导致浆体出现超缓凝现象，严重阻碍了磷酸镁水泥的水化进程，从而造成早期强度显著下降。当蔗糖掺量超过4%后，磷酸镁修补砂浆1.5 h抗压强度几乎为零。硼砂与三聚磷酸钠相比，前者对磷酸镁修补砂浆早期强度的影响要稍小，在保证1.5 h强度的前提下，硼砂的适宜掺量为4%～6%。此外，从缓凝剂掺量与磷酸镁修补砂浆28 d抗压强度关系来看，硼砂和三聚磷酸钠掺量的变化对砂浆后期的强度影响不大，掺硼砂的磷酸镁修补砂浆28 d强度要稍高于掺三聚磷酸钠的修补砂浆。相反，蔗糖掺量的变化对磷酸镁修补砂浆28 d强度影响较为明显，可能是蔗糖掺量过高，致使浆体工作性变差，浆体内部孔隙增多，从而造成后期强度较低。

图2 一元缓凝体系对磷酸镁修补砂浆流动度的影响Fig.2 Effect of unitary retarder system on fluidity of magnesium phosphate repair mortar

图3 SJ掺量对磷酸镁修补砂浆抗压强度的影响Fig.3 Effect of SJ content on compressive strength of magnesium phosphate repair mortar

图4 B掺量对磷酸镁修补砂浆抗压强度的影响Fig.4 Effect of B content on compressive strength of magnesium phosphate repair mortar

图5 ZT掺量对磷酸镁修补砂浆抗压强度的影响Fig.5 Effect of ZT content on compressive strength of magnesium phosphate repair mortar

2.2 二元复合缓凝体系对磷酸镁修补砂浆性能的影响

对于抢修工程而言，不仅要求修补材料具有较好的流动性能，而且还需要在不明显降低早期强度的前提下，尽可能延长修补材料保持良好流动性能的时间，这样才能保证修补材料的正常施工。JC/T 2537—2019中对超早强型产品的凝结时间、流动度、抗压强度提出了明确规定，要求凝结时间≥10 min，流动度≥180 mm，1.5 h、3 d和28 d抗压强度分别≥20.0 MPa、40.0 MPa和45.0 MPa。因此，为了改善磷酸镁修补砂浆的凝结时间，采用二元复合缓凝体系进行试验，以期在不降低早期强度的同时显著延长砂浆的凝结时间。由单掺试验结果可知，硼砂具有较好的缓凝效果，且对早期强度影响相对较小，因此固定硼砂掺量为5%，分别复配一定比例的三聚磷酸钠和蔗糖组成二元复合缓凝体系，研究了二元复合缓凝体系对磷酸镁修补砂浆各项性能的影响。

2.2.1 二元复合缓凝体系对磷酸镁修补砂浆凝结时间的影响

图6为不同二元复合缓凝体系下磷酸镁修补砂浆凝结时间的变化曲线。由图6可知，硼砂与蔗糖组成的二元复合缓凝体系，其缓凝效果要优于硼砂与三聚磷酸钠组成的二元复合缓凝体系。硼砂掺量固定为5%，随着蔗糖掺量的提高，磷酸镁修补砂浆的凝结时间逐渐增加，当蔗糖掺量超过2.5%后，凝结时间的增长幅度显著加大。与单掺8%硼砂相比，5%硼砂与3%蔗糖掺量下的磷酸镁修补砂浆具有更长的凝结时间，可达35 min，这可能是由两种缓凝剂的叠加效应所致。此外，硼砂与三聚磷酸钠组成的二元复合缓凝体系，与单掺三聚磷酸钠相比，凝结时间也显著提升，在5%硼砂与3%三聚磷酸钠掺量下，磷酸镁修补砂浆凝结时间为14 min，远大于单掺8%三聚磷酸钠的一元缓凝体系。

图6 二元复合缓凝体系对磷酸镁修补砂浆凝结时间的影响Fig.6 Effect of binary complex retarder system on setting time of magnesium phosphate repair mortar

2.2.2 二元复合缓凝体系对磷酸镁修补砂浆流动性能的影响

图7为不同二元复合缓凝体系下磷酸镁修补砂浆流动度的变化曲线。由图7可知，当硼砂掺量固定时，随着蔗糖掺量增加，磷酸镁修补砂浆的流动度整体呈现下降趋势，但降幅不大，主要是因为在硼砂与蔗糖组成的二元复合缓凝体系中，蔗糖掺量的变化较小，因此，对流动度带来的负面影响也相对较小。随着硼砂与三聚磷酸钠组成的二元复合缓凝体系中三聚磷酸钠掺量增加，流动度呈现先增大后减小的趋势，在5%硼砂与2.5%三聚磷酸钠掺量下，流动度达到最大。

2.2.3 二元复合缓凝体系对磷酸镁修补砂浆力学性能的影响

对于需要快速开放交通的修补工程，修补材料应具有较高的早期强度，以满足快速修补工程的需要。二元复合缓凝体系对磷酸镁修补砂浆早期和后期抗压强度的影响如图8所示。由图8可知，二元复合缓凝体系中随着蔗糖或三聚磷酸钠掺量增加，1.5 h和3 d强度整体呈现降低趋势，但复合缓凝剂掺量的变化对磷酸镁修补砂浆28 d强度无明显影响。在5%硼砂与2.5%蔗糖掺量下，磷酸镁修补砂浆的凝结时间为18 min，流动度为230 mm，1.5 h、3 d和28 d抗压强度分别为22.6 MPa、56.8 MPa和62.4 MPa，凝结时间、流动度和抗压强度三项指标能够满足JC/T 2537—2019对超早强型产品的要求。在磷酸镁修补砂浆体系中引入二元复合缓凝体系，不仅能使修补砂浆在低缓凝剂掺量下具有较长的凝结时间，还能使修补砂浆具有较好的流动性能和力学性能，实现磷酸镁修补砂浆在凝结时间和早期强度之间的动态平衡。

图7 二元复合缓凝体系对磷酸镁修补砂浆流动度的影响Fig.7 Effect of binary complex retarder system on fluidity of magnesium phosphate repair mortar

图8 二元复合缓凝体系对磷酸镁修补砂浆抗压强度的影响Fig.8 Effect of binary complex retarder system on compressive strength of magnesium phosphate repair mortar

2.3 磷酸镁修补砂浆全项性能检测

由一元缓凝体系和二元复合缓凝体系对磷酸镁修补砂浆性能影响的结果可知，采用5%硼砂与2%蔗糖和5%硼砂与2.5%蔗糖制备的样品，其凝结时间、流动度和抗压强度三项指标均能满足JC/T 2537—2019对超早强型产品的要求，但前者的凝结时间要明显低于后者。因此，优选5%硼砂与2.5%蔗糖作为复合缓凝剂，制备磷酸镁修补砂浆，参照JC/T 2537—2019进行全项性能检测，结果如表3所示。

从表3中数据可知，磷酸镁修补砂浆的各项性能指标均能满足JC/T 2537—2019对超早强型产品的要求，采用硼砂与蔗糖的复合缓凝体系能够制备出各项性能优良的磷酸镁修补砂浆。

表3 磷酸镁修补砂浆技术性能Table 3 Technical performance of magnesium phosphate repair mortar

续表

3 结 论

(1)在一元缓凝体系中，蔗糖的缓凝效果明显优于硼砂和三聚磷酸钠，三种缓凝剂中，三聚磷酸钠的缓凝效果最差。与硼砂相比，蔗糖对流动性能和早期力学性能带来的负面影响更大。蔗糖、硼砂和三聚磷酸钠组成的一元缓凝体系，难以解决磷酸镁修补砂浆凝结时间和早期强度之间的矛盾。

(2)在二元复合缓凝体系中，硼砂与蔗糖复合缓凝体系的缓凝效果要优于硼砂与三聚磷酸钠，采用5%硼砂与2.5%蔗糖能够制备出凝结时间可控、流动性能和力学性能优良的磷酸镁修补砂浆，样品各项性能指标满足JC/T 2537—2019对超早强型产品的要求。