GO/MIL-100(Fe)复合材料的制备及其对活性黑KN-B染料的脱色

王 静，李龙飞，吴 云，王春梅

(南通大学纺织服装学院，江苏南通 226019)

金属有机骨架材料(MOFs)是一种由有机配体和金属离子组成的多孔材料，因具有较大的比表面积、不饱和金属位点和可调节的纳米级孔结构等优点被运用在催化[1]、电化学[2]、生物医学[3]、吸附[4]等领域，在废水处理方面也显示出巨大的潜力。由于有机配体和金属离子的多样性，MOFs有许多不同的类型，其中以铁基金属有机骨架材料[MOF(Fe)]在废水处理方面的研究最为广泛。MOF(Fe)的主要类型有MIL-53、MIL-100、MIL-88、MIL-101。MOF(Fe)的特殊性在于其有机配体的氧原子和不饱和金属中心离子(Fe3+)能够形成强的Fe-O配位键，在水中展现了出色的稳定性[5]。刘湘粤等[6]发现可以用亚铁盐在室温下制备高结晶度的MIL-100(Fe)，但其光降解效果不如高温水热法制备的MIL-100(Fe)，其应用得到了一定限制。在室温制备MIL-100(Fe)时，对MIL-100(Fe)材料进行改性可增加活性位点和比表面积，提高其光降解效果。

石墨烯具有独特的物理性能、机械性能和化学特性[7]，可作为纳米吸附材料。石墨烯具有高表面积、优异的活性位点、高化学稳定性和大的离域π电子排列，适合用作废水处理的吸附剂[8]。氧化石墨烯(GO)是石墨烯的氧化形式，含有羧酸、羟基和环氧基团，因此，很容易分散在水介质中[9]。在制备光催化剂时，引入GO能降低电子-空穴对复合速率，加速电荷转移和诱导光吸收的能力，提高光催化效率[10]。

为了解决MIL-100(Fe)存在的氧化催化活性低、对染料的脱色速率不高等问题，本文以均苯三甲酸(H3BTC)、七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、GO为原料，在室温下制备了GO/MIL-100(Fe)复合材料，研究了GO/MIL-100(Fe)在不同条件下对活性黑KN-B染液的脱色效果。

1 试验材料和方法

1.1 材料

FeSO4·7H2O、H2O2、NaOH、冰醋酸(HAc)(分析纯，西陇化工股份有限公司)；H3BTC(分析纯，南京协尊医药科技有限公司)；活性黑KN-B(工业级，上海雅运纺织化工股份有限公司)；GO(实验室自制)。

1.2 仪器

EL303电子天平[梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司]；KS-300D超声波清洗器(宁波科生仪器厂)；SHA-C水浴恒温振荡器(常州润华电器有限公司)；101AB-1电热恒温鼓风干燥箱(海门市恒瑞通用仪器厂)；TU-1901双光束紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)；XPA系列光化学反应仪(南京胥江机电厂)；赛默飞NICOLET iS10傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)(泽泉国际集团上海泽权仪器设备有限公司)；GeminiSEM 300型扫描电子显微镜(SEM)(德国Carl Zeiss公司)；Ultima IV 型组合型多功能水平X射线衍射仪(XRD)(日本Rigaka公司)；TG 209 F1型热重分析仪(德国NETZSCH 公司)。

1.3 GO/MIL-100(Fe)复合材料的制备

配制一定量摩尔浓度为1 mol/L的NaOH，按n(H3BTC)∶n(NaOH)=1∶3.75的摩尔比分批加入H3BTC，溶解后用HAc调节pH值至6.5～7.0，加入GO，使其质量浓度为1 g/L，并用超声波分散均匀。按n(H3BTC)∶n(FeSO4·7H2O)=1∶1.5的摩尔比配制一定量的FeSO4溶液，将FeSO4溶液缓慢滴加至含有GO的H3BTC溶液中，滴加完后继续室温搅拌反应24 h，反应结束后离心得到产物，用蒸馏水和乙醇分别清洗搅拌2 h，离心后在80 ℃烘干，即得到产物。制备流程如图1所示。

图1 GO/MIL-100(Fe)复合材料的制备流程示意图

1.4 性能测试

1.4.1 化学结构分析

采用傅里叶变换红外光谱仪对MIL-100(Fe)、GO和GO/MIL-100(Fe) 进行测试，扫描波长为400～4 000 cm-1。

1.4.2 表面形貌观察

采用扫描电子显微镜对MIL-100(Fe)和GO/MIL-100(Fe)的表面形貌进行观察。

1.4.3 物相结构表征

采用X射线衍射仪分析MIL-100(Fe)和GO/MIL-100(Fe)的物相结构，衍射靶是CuKa，扫描角(2θ)为3°～30°。

1.4.4 热稳定性测试

采用热重分析仪在氮气氛围下对MIL-100(Fe)和GO/MIL-100(Fe)进行测试，测试温度为48～790 ℃，升温速率为20 ℃/min。

1.4.5 对染料脱色性能的测试

(1)染料最大吸收波长的测定

配制一定浓度的染液，使其吸光度在0.2～0.8，然后用紫外可见分光光度计测出染料的吸收光谱曲线，如图2所示，活性黑KN-B染料的最大吸收波长是598 nm。

图2 活性黑KN-B染料的吸收光谱曲线

(2)活性黑KN-B染料的标准曲线

配制不同浓度梯度的染液，在其最大吸收波长处测定对应浓度下染液的吸光度，绘制标准曲线如图3所示。

图3 活性黑KN-B染料吸光度的标准曲线

由图3可知，在质量浓度为10～50 mg/L时，染液浓度与染液的吸光度值呈线性关系。因此，可通过测定样品与染液反应前后的吸光度，计算其对染料的脱色率D。

(3)黑暗条件下脱色率的测试

称取0.01 g的MIL-100(Fe)和GO/MIL-100(Fe)复合材料加入到50 mL质量浓度为50 mg/L的活性黑KN-B溶液中，避光振荡60 min，期间每隔10 min测定染液的吸光度。黑暗条件下的脱色率D按式(1)计算。

(1)

其中：A0——染液脱色前的吸光度；

A1——染液脱色后的吸光度。

(4)光催化条件下脱色率的测试

称取0.01 g的MIL-100(Fe)和GO/MIL-100(Fe)复合材料加入到50 mL质量浓度为50 mg/L活性黑KN-B溶液中，加入体积分数为0.12 mL/L的H2O2，在1 000 W氙灯光照条件下光催化处理60 min，期间每隔10 min测定染液的吸光度。光催化条件下的脱色率D′按式(2)计算。

(2)

其中：A′0——染液光催化脱色前的吸光度；

A2——染液光催化脱色后的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 GO/MIL-100(Fe)复合材料的表征

2.1.1 化学结构分析

MIL-100(Fe)、GO和GO/MIL-100(Fe)复合材料的FTIR谱图如图4所示。

图4 GO、MIL-100(Fe)和GO/MIL-100(Fe)的FTIR图

由图4可知，GO的特征峰主要在1 631 cm-1处碳碳键的伸缩振动峰、1 087 cm-1处碳氧(烷氧基)的拉伸振动峰。MIL-100(Fe)的特征峰主要是1 623 cm-1和1 378 cm-1处苯环上羧基被取代后的酯基的非对称和对称吸收峰、759 cm-1和711 cm-1处碳氢的拉伸振动吸收峰。GO/MIL-100(Fe)的特征峰与GO、MIL-100(Fe)的特征峰基本一致，但在掺杂GO后，GO/MIL-100(Fe)在1 631 cm-1处碳碳键的伸缩振动峰明显加强，并发生红移。

2.1.2 物相结构分析

MIL-100(Fe)和GO/MIL-100(Fe)复合材料的XRD图如图5所示。

图5 MIL-100(Fe)和GO/MIL-100(Fe)的XRD图

由图5可知，室温合成的MIL-100(Fe)在2θ=3.9°、6.2°、10.2°、11.0°、14.2°、20.0°、24.0°、27.6°出现特征衍射峰，分别对应MIL-100(Fe)的(113)、(333)、(660)、(428)、(088)、(4814)、(6618)、(9321)晶面。在掺杂GO后，GO/MIL-100(Fe)复合材料除了出现MIL-100(Fe)的特征衍射峰，还在9.9°出现GO的特征衍射峰，对应GO的(001)晶面[11]。GO/MIL-100(Fe)复合材料在6.2°、10.2°、11.0°处的特征衍射峰加强，可能是引入GO使晶格间的距离增大[12]，特征衍射峰更加明显。

2.1.3 表面形貌分析

MIL-100(Fe)和GO/MIL-100(Fe)复合材料的SEM图如图6所示。

由图6(a)可知，室温下合成的MIL-100(Fe)为类八面体，MIL-100(Fe)的大小略有差异，且较为聚集。由图6(b)可知，在掺杂GO后，GO的片层包覆在MIL-100(Fe)表面上。

图6 两种材料的SEM图

2.1.4 热稳定性分析

MIL-100(Fe)和GO/MIL-100(Fe)复合材料的TG图如7所示。

由图7可知，MIL-100(Fe)和GO/MIL-100(Fe)复合材料都存在3个失重阶段。MIL-100(Fe)的第一个失重阶段温度为48～158 ℃，质量损失率为30.3%，这是由于升温使MIL-100(Fe)孔隙中游离态水分蒸发；第二个失重阶段的温度为158～425 ℃，质量损失率为13.4%，这是由于MIL-100(Fe)孔隙中残留的一部分H3BTC有机配体随着温度升高分解；第三个失重阶段在425～515 ℃，质量损失率为15.8%，这是因为随着温度升高，MIL-100(Fe)框架开始崩塌，造成了质量损失，在温度达到515 ℃时，MIL-100(Fe)的框架完全崩塌，部分物质成炭。温度在515 ℃后，质量损失较小，最终在790 ℃时，残炭量为34.2%。GO/MIL-100(Fe)复合材料的失重阶段与MIL-100(Fe)相似，但每个阶段的残炭量比MIL-100(Fe)高，这是因为掺杂了GO后，残炭量提高，最终在790 ℃时，GO/MIL-100(Fe)复合材料的残炭量为37.4%。

图7 MIL-100(Fe)和GO/MIL-100(Fe)复合材料的TG图

2.2 对染料的脱色效果

2.2.1 黑暗条件下的脱色效果

在黑暗条件下，MIL-100(Fe)和GO/MIL-100(Fe)复合材料对活性黑KN-B染液在不同时间下的脱色率如图8所示。

图8 黑暗条件下MIL-100(Fe)和GO/MIL-100(Fe)的脱色效果

由图8可知，黑暗条件下，随着处理时间的增加，MIL-100(Fe)和GO/MIL-100(Fe)复合材料对活性黑KN-B染液的脱色率不断增加，60 min时，MIL-100(Fe)和GO/MIL-100(Fe)对活性黑KN-B染液的脱色率分别为38.2%和46.2%。这可能是MIL-100(Fe)对染料有吸附作用，负载了GO后，GO的片层包覆在MIL-100(Fe)晶体的表面，从而增大了MIL-100(Fe)晶体间的间距，减少了团聚，使GO/MIL-100(Fe)比MIL-100(Fe)展现出更多的孔隙，因此，GO/MIL-100(Fe)的脱色率更高。

2.2.2 黑暗条件下加入H2O2的脱色效果

在黑暗条件下，加入0.12 mL/L的H2O2，MIL-100(Fe)和GO/MIL-100(Fe)复合材料对活性黑KN-B染液在不同时间下的脱色率如图9所示。

图9 黑暗条件下加入H2O2后MIL-100(Fe)和GO/MIL-100(Fe)的脱色效果

由图9可知，黑暗条件下，加入H2O2后，随着处理时间的增加，MIL-100(Fe)和GO/MIL-100(Fe)对活性黑KN-B染液的脱色率不断增加，处理60 min时，MIL-100(Fe)和GO/MIL-100(Fe)复合材料对活性黑KN-B染液的脱色率分别为43.1%和58.4%。对比黑暗下没有加H2O2的脱色率，加入H2O2后，MIL-100(Fe)和GO/MIL-100(Fe)复合材料脱色率分别提高了4.9%和12.2%。这是因为MIL-100(Fe)会催化H2O2分解，提高脱色率；GO/MIL-100(Fe)的脱色率提高量比MIL-100(Fe)高，可能是GO/MIL-100(Fe)晶体间间距增大，H2O2与MIL-100(Fe)的接触面增多。

2.2.3 光照条件下的脱色效果

在光照条件下，MIL-100(Fe)和GO/MIL-100(Fe)复合材料对活性黑KN-B染液在不同时间下的脱色率如图10所示。

图10 光照条件下MIL-100(Fe)和GO/MIL-100(Fe)的脱色效果

由图10可知，光照条件下，随着处理时间的增加，MIL-100(Fe)和GO/MIL-100(Fe)复合材料对活性黑KN-B染液的脱色率不断增加，60 min时，MIL-100(Fe)和GO/MIL-100(Fe)复合材料对活性黑KN-B染液的脱色率分别为57.7%和63.3%。对比黑暗下没有加H2O2的脱色率，在光照条件下，MIL-100(Fe)和GO/MIL-100(Fe)复合材料脱色率分别提高了19.5%和17.1%。这是因为在光照条件下MIL-100(Fe)中的Fe在两个价态中转换，形成电子离域状态，会产生一定量的活性物质，使染料脱色率增加。

2.2.4 光照条件下加入H2O2的脱色效果

在光照条件下加入0.12 mL/L的H2O2，MIL-100(Fe)和GO/MIL-100(Fe)复合材料对活性黑KN-B染液在不同时间下的脱色率如图11所示。

图11 光照条件下加入H2O2后MIL-100(Fe)和GO/MIL-100(Fe)的脱色效果

3 结论

(1)以H3BTC、FeSO4·7H2O、GO为原料，在室温下制备了GO/MIL-100(Fe)复合材料。利用FTIR、SEM、XRD、TGA等表征手段，证明了GO成功掺杂到MIL-100(Fe)中。

(2)掺杂GO后，MIL-100(Fe)在不同条件下对活性黑KN-B的脱色效果均提高。在黑暗条件下处理60 min后，GO/MIL-100(Fe)复合材料对活性黑KN-B染液脱色率达46.2%；黑暗条件下加入体积分数为0.12 mL/L的H2O2处理60 min后，脱色率进一步提高到58.4%；在光照条件下，加入0.12 mL/L的H2O2处理60 min后，脱色率可达96.5%。

(3)在室温制备MIL-100(Fe)时，通过掺杂GO可提高MIL-100(Fe)复合材料的催化性能，这为开发新型MIL-100(Fe)复合材料提供了思路。但本研究只针对活性黑KN-B染料进行催化脱色，在实际应用中还需要验证对其他难降解有机污染物、持久性有机污染物的普遍适用性，使其能够成为高效经济的新型复合材料。