俯冲带硫的地球化学行为及硫循环*

李继磊 高俊 黄高风 马智佩 王信水

1.中国科学院地质与地球物理研究所, 矿产资源研究院重点实验室, 北京 100029 2.中国科学院地球科学研究院, 北京 100029 3.中国地质大学(武汉)地球科学学院, 武汉 430074

硫(S)是一种非常重要的元素，广泛分布于地球和太阳系中(Mandeville, 2010)。它可能参与了地球形成初期的核幔分异，因Fe-S混合物的熔点比纯Fe或Fe-Ni合金的熔点低几百度，S可能是地球Fe-Ni内核中关键轻元素之一(Poirier, 1994)。S在揭示地球早期环境演化方面也扮演着极为重要的角色，海洋硫酸盐含量直接反映了地球早期大气和深海中的氧水平(Canfield and Farquhar, 2009; Lyonsetal., 2014)，S的非质量分馏还是揭示地球大氧化事件的最有力证据(Farquharetal., 2000; Farquhar and Wing, 2003)。可以说，在指示早期生物圈产氧作用和生命协同演化方面，没有一种其它元素的作用能和S相提并论(Lyons and Gill, 2010; Canfield and Farquhar, 2012)。在地球的构造体制转化为成熟板块构造后，S作为连接大气圈、水圈、生物圈、岩石圈等圈层的关键元素之一，在诸多地质过程中扮演着重要角色，如控制着地球各储库的氧化还原状态、岩浆作用与演化、成矿物质聚集、以及地球大气成分和宜居性等(Mandeville, 2010; Behrens and Webster, 2011; Lietal., 2020)。

俯冲带作为全球一级物质循环系统，控制着S、C、N等关键挥发分元素在地球内部圈层及表层的循环。火山及岩浆去气将地球内部的S释放到地表，板块俯冲作用又将地表S循环回地球内部。板块构造存在与否也是导致地球表面相对贫S(存在S循环)而火星、金星表面极其富S(缺少S循环)这一差异的主要原因(King and McLennan, 2010)。因此，研究俯冲带S循环是深入认识地球演化和运行机制的重要窗口。目前，俯冲带S循环的主要认识多来自弧火山岩相关研究。通过对玄武岩及其熔融包裹体、地幔橄榄岩包体的研究发现，弧下地幔具有比洋中脊地幔更高的S含量(后文用[S]表示S含量)(Métrichetal., 1999; de Hoogetal., 2001a; Cervantes and Wallace, 2003)；相对于MORB(δ34S:～0‰)，岛弧火山岩具有明显偏高的S同位素值(δ34S: 0‰～11‰)(Ueda and Sakai, 1984; Altetal., 1993; de Hoogetal., 2001b; Gurenkoetal., 2018)。由于火山去气作用不会造成如此高的δ34S正漂(Mandevilleetal., 1998; Mandevilleetal., 2009)，因此岛弧岩石的高[S]、重δ34S值的特征被认为是俯冲板片向地幔楔持续输送具重δ34S特征硫酸根的结果(Ponsetal., 2016; Bénardetal., 2018)。板片流体向地幔楔贡献硫酸根还与弧下地幔的高氧逸度(fO2)特征(Woodetal., 1990; Kelley and Cottrell, 2009; Evansetal., 2012)相契合，一度成为普遍接受的观点。然而，近几年新兴的观点认为岛弧初始岩浆氧逸度并不高于MORB岩浆，不需要有俯冲带氧化物质的添加(Leeetal., 2010; Tollan and Hermann, 2019; Tangetal., 2020)，而对深弧堆晶岩的δ34S研究也显示俯冲板片并未对弧下地幔贡献大量的硫酸根(Leeetal., 2018)，这对传统观点发起了挑战。

由于岛弧岩浆作用过程复杂，又易受到地壳混染的影响，从弧岩浆角度研究俯冲带S循环容易得到诸如上述相互矛盾的结论，因此需要从板片的角度对俯冲带S循环开展直接研究。近年来从实验岩石学、相平衡模拟、尤其从高压变质岩的角度对俯冲带S的地球化学行为及S循环开展了较为细致的研究，并获得了一系列成果(Jégo and Dasgupta, 2013; Lietal., 2013, 2016, 2020, 2021a, b, c; Waltersetal., 2019, 2020; Xu and Li, 2021)。本文从俯冲板片角度综述了目前有关元素S的研究进展，对板片环境下S的地球化学行为和俯冲带S循环进行了较为系统总结。本文首先建立了大洋板片完整的S结构模型，概括了俯冲板片中S元素的赋存状态及其同位素特征；通过对俯冲带流体中S的含量、种型、同位素、硫逸度(fS2)的详细论述，阐述了俯冲板片的脱硫通量和脱硫效率，进一步探讨了俯冲带S循环对地幔楔氧逸度的影响；最后点明了俯冲带S循环研究存在的问题以及对未来发展的方向做出了展望。

1 大洋俯冲板片的硫结构

俯冲带包括洋壳俯冲的大洋俯冲带和陆壳俯冲的大陆俯冲带(郑永飞等, 2016)，本文研究的俯冲带S循环仅限于具有普适意义的大洋俯冲带。要想理解俯冲带深部S的地球化学特征和元素循环，首先对进入俯冲带之前大洋板片携带的S特征要有深入认识。新生洋壳的初始S(含量500×10-6～1000×10-6)多以还原性的岩浆硫化物(磁黄铁矿、黄铜矿、镍黄铁矿等)的形式存在(Pattenetal., 2012; Tomkins and Evans, 2015)。含硫酸盐海水参与的洋底蚀变会造成洋壳上层岩石中含硫相氧化，如磁黄铁矿转化成黄铁矿，以及硬石膏沉淀(Alt, 1995; Tomkins and Evans, 2015)。在洋底的蛇纹石化过程中，也有海水S以硫化物或硫酸盐的形式加入到岩石圈地幔岩中(Altetal., 2012b; Debretetal., 2017)。经过系统数据收集，本文建立了大洋岩石圈剖面的[S]和同位素成分模型，如图1a和表1所示。该剖面基于Penrose会议(1972)推荐的典型大洋岩石圈剖面，对应于快速扩张洋中脊。慢速-超慢速扩张洋中脊形成的大洋岩石圈剖面有显著不同，比如较薄或缺失的洋壳以及较厚的蛇纹石化地幔，其硫结构有明显不同，本文暂不讨论。Penrose大洋岩石圈剖面从上到下岩石序列包含沉积物、基性洋壳和地幔橄榄岩等组分(表1)：

表1 标准大洋岩石圈板片的硫结构

图1 大洋岩石圈剖面结构(a)及各岩性序列对总质量(b)、含水量(c)和含硫量(d)的质量占比

沉积物 受不同构造环境的影响，板片表层沉积物的成分和厚度在全球范围内存在巨大变化。同样，洋底沉积物的[S]和δ34S值也有显著差异。赋存状态方面，大洋沉积物中以自生黄铁矿为主，占沉积物总S的80%以上，可含少量硫酸盐、有机S和其他的铁硫化物等(Goldhaber, 2003)；含量方面，绝大多数沉积物的[S]小于1%，少量可达2%，平均[S]约为0.6%(Goldhaber, 2003)；同位素方面，沉积物黄铁矿的δ34S值变化极大，在-50‰到+10‰之间，峰值约为-17.3‰(Ohmoto and Goldhaber, 1997; Goldhaber, 2003)。

枕状玄武岩 枕状玄武岩和熔岩流受蚀变后可产生浸染状黄铁矿(Alt and Shanks, 2011)，低温海水蚀变过程中硫酸盐细菌还原作用会在玄武岩中产生黄铁矿脉，平均δ34S值低至-12.8‰(Rouxeletal., 2008)。针对大洋钻孔1256D岩芯的质量平衡计算显示，玄武岩层中含～20%硫酸盐细菌还原的S以及～80%的岩浆S，全岩平均[S]约为940×10-6，平均δ34S值为-6.0‰(Alt and Shanks, 2011)。对大洋钻孔801C岩芯的研究也得到类似结论，全岩平均[S]为900×10-6，δ34S均值为-6.8‰(Rouxeletal., 2008)。

枕状玄武岩-席状岩墙过渡带 枕状熔岩和席状岩墙群中间还存在厚约100～200m的过渡层，在这里下渗的海水和上涌的高温热液混合导致广泛的硫化物沉淀作用(Alt, 1995; Altetal., 2010; Pattenetal., 2016)。上部高度矿化带约10～20m厚(Pattenetal., 2016)，[S]为9740±6900×10-6，平均δ34S值为+3.0‰，下部180m过渡带[S]为3150±4300×10-6，平均δ34S值为+3.0‰(Alt, 1995)。过渡带S的来源分为两部分，14%来自于海水、86%来源于下部辉长岩。枕状熔岩底层和岩墙群顶层可能还含有少量由高温流体形成的硬石膏脉体，总量约为剖面洋壳S的1%，δ34S值近于海水值+21.0‰(Alt, 1995)。

席状岩墙群 根据矿物组合和蚀变机制可分为上、下两层(图1a)。总体来看，水岩作用过程中席状岩墙群丢失S(平均[S]降至610×10-6～620×10-6，表1)；高温蚀变引起硫酸盐的热化学还原，使岩石δ34S值偏正(+0.6‰～+2.0‰；Alt, 1995)，这与塞浦路斯蛇绿岩中辉绿岩测得的正的δ34S值(+1.9±8.2‰)相一致(Alt, 1994)。

辉长岩 辉长岩同样被分为上部蚀变和下部新鲜两部分(图1a)。上部辉长岩(厚约300m)在热液蚀变过程中发生S的丢失(平均[S]降至～230×10-6，表1)，总体岩石δ34S值(+0.1‰～+0.4‰)稍高于MORB(Alt, 1995)。虽然塞浦路斯蛇绿岩中辉长岩具有正的δ34S值(+1.4±4.9‰；Alt, 1994)，但它们被认为遭受了严重的蚀变和矿化，不能代表典型的大洋下地壳(Alt and Teagle, 2000)。

地幔橄榄岩 快速扩张洋中脊形成的洋壳下部地幔橄榄岩尚无大洋钻孔样品，地球物理数据显示其蛇纹石化程度最高可达20%(Grevemeyeretal., 2018)。洋壳下部的橄榄岩温度较高(>250℃)，流岩相互作用过程以硫酸盐的热化学还原为主。如果综合目前所有已发表的S数据，高温蛇纹石化橄榄岩的平均[S]为(1290±2238)×10-6，平均δ34S值为+7.4±6.7‰。但这包含了大量产出于洋中脊附近、直接暴露于海水中的橄榄岩发生热液蚀变形成的蛇纹岩(Bachetal., 2004; Schwarzenbachetal., 2018b)，不能代表快速扩张洋脊形成的厚洋壳下部蛇纹岩化过程。正常厚度洋壳下部蛇纹石化橄榄岩的典型代表应为哥斯达黎加的Santa Elena蛇绿岩(Madrigaletal., 2015; Schwarzenbachetal., 2016)，相对于亏损地幔的平均[S](～120×10-6)，蛇纹石化过程导致地幔岩平均[S]略有上升((230±180)×10-6)，代表性δ34S值为+7.3±7.1‰(表1;Altetal., 2007)。

基于新建立的大洋岩石圈剖面的S结构模型(图1a、表1)，结合各岩性厚度、密度等参数(表1)，可以计算获得S在俯冲前大洋板片中的分布状态(图1b-d)。结果显示，由于辉长岩的厚度最大、质量最重(～55%，图1b)，其S约占整个大洋板片S的一半(48.8%，图1d)；沉积物虽然只占总质量的2.8%，由于[S]明显高于其他岩石单元，它贡献了板片整体近23%的S(图1d)；海底热液蚀变虽然使洋壳表层的火山岩含水量明显升高(H2O占比近18%，图1c)，但是其对S的贡献基本与其质量占比相当；蛇纹石化地幔橄榄岩质量占比和含水量占比都比较高，但是由于其[S]明显低于其它岩石单元，所以只贡献了约5.7%的S(图1d)；其它岩石单元，如岩墙群、过渡带和富S脉体等，它们对板片整体的质量、含水量、含硫量的贡献都处于次要地位(图1b-d)。

2 俯冲板片中硫的赋存状态及物相转变

大洋板片通过沉积物、基性洋壳和蛇纹石化橄榄岩携带S进入俯冲带之后，随着温度压力的增加，含S相会发生相应的改变。高压-超高压(HP-UHP)变质岩记录了俯冲带深部硫的赋存状态，对全球代表性HP-UHP地体的岩相学研究表明，岩石中含S相绝大多数都为金属硫化物，其中黄铁矿最为普遍，其次为磁黄铁矿、镍黄铁矿、黄铜矿、斑铜矿等(Lietal., 2013, 2016, 2021c; Brownetal., 2014; Evansetal., 2014; Giacomettietal., 2014; Crossleyetal., 2018; Suetal., 2019; Waltersetal., 2019)。以代表典型洋壳俯冲带的西南天山HP-UHP变质带为例，变质沉积岩、变质基性岩(蓝片岩/榴辉岩)、高压蛇纹岩中均有大量的硫化物产出(图2)(Lietal., 2013, 2016, 2020, 2021b, c; Suetal., 2019)。云母片岩、蓝片岩、榴辉岩中黄铁矿颗粒大小不一，细粒(0.1mm)至粗粒(1cm)均有产出(图2a, b)。黄铁矿等硫化物中可见石榴石、绿辉石、蓝闪石、硬柱石、多硅白云母和金红石等典型的高压变质矿物包体(图2b)，石榴石等变质斑晶矿物中也包含有硫化物的包裹体，暗示硫化物重结晶于俯冲带高压变质作用过程中，而非继承于俯冲之前的洋壳硫化物(Lietal., 2013, 2016, 2021c)。蛇纹岩中硫化物以镍黄铁矿为主，颗粒细小(多小于30μm，图2c)，可含叶蛇纹石等包裹体(Crossleyetal., 2018; Lietal., 2021c)。

图2 俯冲洋壳高压-超高压变质岩中含硫相的岩相学特征

尽管洋底沉积物可以携带一定量的硫酸盐矿物(Holseretal., 1988)、基性洋壳可以携带少量硫酸盐脉体(图1a)、蛇纹石矿物可以携带S6+离子(Debretetal., 2017)进入俯冲带，硫酸盐矿物在俯冲带中的命运却非常不清楚。由于硫酸盐矿物如硬石膏具有非常高的水溶性(Newton and Manning, 2005)，板片携带的大部分硫酸盐可能在孔隙压实和浅部脱水过程中即随流体被排出。尽管在一些陆壳超高压变质岩中发现了少量硫酸盐矿物(Zhangetal., 2008; Chenetal., 2014; Frezzotti and Ferrando, 2015; Wangetal., 2016; Riellietal., 2017)，但到目前为止，在典型洋壳HP-UHP变质岩石中，尚未发现与高压变质硅酸盐矿物平衡共生的硫酸盐矿物(Lietal., 2013, 2016, 2020, 2021c; Brownetal., 2014; Evansetal., 2014; Giacomettietal., 2014; Crossleyetal., 2018; Suetal., 2019; Waltersetal., 2019)。在西Alps洋壳变质地体HP-UHP岩石的石榴石、绿辉石、绿帘石等矿物流体包裹体中确实产出一些硫酸盐子矿物(Frezzotti and Ferrando, 2015)，然而，这些岩石或为洋壳沉积物(Frezzottietal., 2011)、或为榴辉岩裂隙填充脉体(Philippot and Selverstone, 1991)或特殊分凝体(Selverstoneetal., 1992)，并不能代表典型的洋壳岩石。目前来看，典型洋壳榴辉岩中发现的颗粒细小硫酸盐矿物均为俯冲前的重晶石包裹在黄铁矿中(Suetal., 2019)或者作为退变质产物产出在黄铁矿周围(Waltersetal., 2019)。因此，基于天然样品的岩石学研究可见，俯冲板片所携带的硫酸盐矿物可能在俯冲带浅部(弧前深度)就已被溶解于流体中或者被还原成了硫化物(Leeetal., 2018; Schwarzenbachetal., 2018a; Lietal., 2020)。值得注意的是，西南天山HP-UHP变质带的绿片岩黄铁矿中也发现了硬石膏的包裹体(图2d，Lietal., 2021b)，暗示硫酸盐-硫化物还原反应可能发生在弧前的绿片岩相阶段，明显早于热力学相图模拟揭示的硫酸盐-硫化物转变发生在蓝片岩-榴辉岩转变阶段(Tomkins and Evans, 2015)。另外，峰期榴辉岩脉体中还发现具有δ34S值高达+25‰的黄铁矿，这是目前全球HP-UHP变质岩中最重的δ34S值记录，暗示俯冲板片中至少有部分硫酸盐被还原成了硫化物并把海水的δ34S印迹带入到地幔深度(Lietal., 2021b)。

地球化学分析结果显示变质沉积岩的[S]最高，为1000×10-6～6000×10-6，变基性岩[S]中等，约500×10-6～1000×10-6，高压蛇纹岩的[S]最低，只有200×10-6左右(Lietal., 2020)；这与对应原岩的[S](表1)基本一致。基于西南天山HP-UHP变质带内各类岩石中硫化物的δ34S特点，结合已报道的全球HP-UHP变质地体中硫化物原位δ34S数据，归纳出代表性洋壳剖面岩石的同位素具如下特点(Lietal., 2021c)：1)变质沉积岩的δ34S值在-33‰～-6‰；2)变质基性岩的δ34S值在-4‰～+4‰；3)变质蛇纹岩的δ34S值在+2‰～+18‰。因此，HP-UHP变质过程中俯冲岩石基本保留了其原岩的[S]和δ34S特征，暗示在板片俯冲过程中并未发生明显的硫同位素分馏现象(Lietal., 2021c)。这一结论为利用岩石δ34S值进行流体来源示踪提供了基础。

3 俯冲板片熔流体中硫的地球化学行为

弧岩浆的地幔源区含有约250×10-6～500×10-6的[S](Métrichetal., 1999; de Hoogetal., 2001a)，明显高于MORB源区亏损地幔80×10-6～300×10-6的[S](Chaussidonetal., 1989; Saaletal., 2002)，暗示俯冲板片可能为弧下地幔贡献了S。一般来说，板片可能在不同深度通过不同机制释放S(Tomkins and Evans, 2015)，运移介质可能包含富水流体、超临界流体和硅酸盐熔体。

3.1 板片熔体中硫的溶解度

制约S迁移或循环效率的最重要因素是流/熔体中S的溶解度，并受温度、压力、熔体成分、氧逸度等参数的影响(Baker and Moretti, 2011)。硅酸盐熔体中S的溶解度包括硫酸盐饱和条件下的[S](SCAS)以及硫化物饱和条件下的[S](SCSS)，实验岩石学已在S溶解度相关的地幔熔融和火山过程方面取得了丰富成果(综述见Baker and Moretti, 2011)。近年来，实验岩石学也聚焦到俯冲带过程中硅酸盐熔体的S溶解度问题(Jégo and Dasgupta, 2013, 2014; Prouteau and Scaillet, 2013; Canil and Fellows, 2017; Chowdhury and Dasgupta, 2019; Lietal., 2021a; Pelleteretal., 2021; Xu and Li, 2021)。

不同高温高压实验标定的熔体S溶解度及其地质学意义呈现出明显的不一致性。对于SCSS，稍早的高温高压实验显示在fO2

板片熔体中S溶解度的差异限制了对俯冲带硫循环的进一步探索。此外，实验岩石学研究多集中于对沉积物的熔融实验上，因为板片顶部的长英质沉积物发生部分熔融所需温度更低(Hermann and Spandler, 2008; Planketal., 2009)。然而，天然样品和相平衡模拟显示全球绝大多数俯冲带，在弧下深度基性洋壳的温度都达不到部分熔融条件；只有在那些少数非常热的俯冲带，板片顶部基性洋壳的P-T轨迹才有可能切穿岩石固相线(Hernández-Uribeetal., 2020)。因此，只有对于那些热俯冲带的表层沉积物(Hermann and Spandler, 2008; Planketal., 2009)、或已发生底劈的俯冲沉积物(Marschall and Schumacher, 2012)，板片熔体才可能成为俯冲带硫循环的主要方式。相反，对于更为普遍的基性洋壳冷俯冲带，S溶解度更高的板片流体应成为俯冲带硫循环关注的重点。

3.2 板片流体中硫的地球化学行为

俯冲板片的变质脱水作用是俯冲带物质循环的关键环节，其形成的富水流体也是物质迁移的主要介质(郑永飞等, 2016; 李继磊, 2021)。出露于HP-UHP变质地体中的高压脉体是俯冲带流体活动的天然记录，西南天山HP-UHP变质带榴辉岩中产出大量含硫化物的榴辉岩相高压脉体(Lietal., 2013, 2016, 2020, 2021b)，暗示S在俯冲带流体确实有较高的溶解度，并可以随流体迁移交代地幔楔。确定板片流体中[S]及其种型是厘定俯冲带对岛弧S效应的关键，但目前还没有针对俯冲带岩石中流体包裹体[S]直接测定的研究。基于玄武岩的高温高压实验结果，通过质量平衡计算获得与俯冲洋壳熔体相平衡的流体[S]约2.5%(Jégo and Dasgupta, 2013)；通过西班牙Cerro del Almirez地体俯冲前蛇纹岩与俯冲后绿泥石方辉橄榄岩中含水量和[S]的对比，推算出蛇纹岩变质脱水的流体[S]约0.52%(Altetal., 2012a)；Dora-Maira地体中UHP白片岩流体包裹体的半定量测定显示UHP条件下俯冲陆壳释放的流体[S]可达3.2%(Ferrandoetal., 2009)；基于岛弧熔融包裹体的质量平衡模型估算板片沉积物脱水流体的[S]为1.5%～6.0%(Cervantes and Wallace, 2003)。由此可见，前人的研究都是通过间接的、半定量的手段对板片流体[S]进行粗略估算，缺少直接、定量、可靠的流体[S]数据，严重制约了对俯冲带S循环通量及效率的精确限定。

针对这一问题，Lietal.(2020)采用流体热力学Deep Earth Water(DEW)计算模型来定量限定不同温压条件下流体的[S]。新发展的DEW模型可以计算高温高压(0～6GPa)条件下矿物、有机/无机离子、络合物和中性组分在流体中的溶解度(Sverjenskyetal., 2014; Huang and Sverjensky, 2019)，计算数据库囊括了流体中常见的离子、分子种型如H2S(g)、H2S(aq)、HS-、HSO3-、SO32-、HSO4-、SO42-、CaSO40、MgSO40、KSO4-、NaSO4-、S3-、SO2(g)及SO2(aq)等。Lietal.(2020)计算了沿典型俯冲带地温梯度(D80，Syracuseetal., 2010)下不同深度处流体中的[S](图3)，结果显示在俯冲带<70km及>100km的深度，流体的[S]都非常低；然而在～90km深度处，流体中的[S]有明显的升高，含量高达0.5%～1%(图3)；在～90km深度处的高[S]特征与温压密切相关，不受与流体平衡的岩性影响。对变质沉积物和蛇纹岩的DEW模拟结果也显示与变质基性岩一致的流体S溶解度特征(Lietal., 2020)，这暗示高[S]可能是超临界流体的一个特性。

图3 利用DEW模型计算的俯冲基性洋壳释放流体中的[S]及种型比例(据Li et al., 2020修改)

作为变价元素，S的种型受流体fO2影响明显。俯冲板片fO2的限定非常有限，但总体呈现出随着俯冲深度的增加，板片岩石呈下降趋势(Lietal., 2016; Taoetal., 2020)。DEW模型计算显示，在给定的P-T-fO2条件下(详见Lietal., 2020及其附属材料)，S多以还原态的HS-及H2S形式存在，SO42-离子及硫酸盐的含量非常低(图3)。这与岩相学观察到的高压变质岩石及其脉体中多为硫化物且无硫酸盐的现象一致。为了验证这一结论，Lietal.(2020)对西南天山HP-UHP变质带中不同岩性的高压变质岩及脉体进行了详细的全岩[S]测试，结果显示高压变质岩中的S6+的含量非常低，S6+/ΣS比值多低于0.06。氧化性的S6+可以进入磷灰石晶格，而还原性的S2-和S-则不能，所以磷灰石[S]测试可以作为流/熔体中S价态和fO2的指标(Koneckeetal., 2017)。Lietal.(2021b)进一步对含硫化物高压变质脉体中磷灰石进行了S的X射线吸收近边结构谱(S-XANES)测试，结果显示脉体磷灰石没有呈现出S6+的谱峰(图4)，说明俯冲带流体中并不含大量的S6+。总之，岩相学证据、地球化学测试结果、磷灰石S-XANES特征以及DEW模拟结果都证实洋壳俯冲带流体中S多是以还原态的HS-及H2S形式存在，并不含大量的SO42-离子及硫酸盐(Lietal., 2020, 2021b)。

图4 高压榴辉岩脉体中磷灰石的S-XANES光谱(据Li et al., 2021b修改)

热液过程中，S同位素分馏效应受温度、压力、fO2、pH值等参数的影响明显，尤其表现在低温条件下或硫酸盐-硫化物还原过程中(Ohmoto, 1972)。在高fO2、高pH，高fO2、低pH，低fO2、高pH以及低fO2、低pH四种条件下热液流体S种型分别由SO42-、HSO4-、HS-、H2S主导。平衡条件下S的重同位素倾向于富集在具有较强硫键的化合物中，由高价到低价，δ34S依次降低。因此，低温状态下SO42--H2S体系分馏最大，而溶解SO42-与沉淀硫酸盐、溶解H2S/HS-与沉淀硫化物之间的分馏系数很小(Lietal., 2020)。热力学计算显示，在给定的洋壳俯冲带P-T(>40km)、fO2(

板片流体对S的迁移能力可能也受P-T、fO2、fS2、pH值、流体成分等多种参数的影响。对典型的蓝片岩/榴辉岩-蚀变带-脉体体系的研究表明，fS2在制约S的迁移能力方面扮演着重要角色，俯冲板片中高fS2流体不利于S的长距离迁移，中fS2流体才有利于S迁移(Lietal., 2021b)。根据fS2研究成果，流体性质可划分出两类(Lietal., 2021b)。一类为富Fe的中fS2流体，与黄铁矿-磁黄铁矿共存，富Fe性质使磁黄铁矿比黄铁矿更稳定；流-岩交换过程中反应带中黄铁矿向磁黄铁矿的转化(图5a, b)，总体[S]上则没有发生明显变化，但S同位素交换依然显著；因流-岩交换过程中没有S的损失，富Fe中fS2流体有利于S迁移出俯冲板片，从而促进大规模俯冲带S循环。另一类为贫Fe的高fS2流体，不利于磁黄铁矿稳定，流体在流-岩交换过程中反应带中磁黄铁矿向黄铁矿转化，并伴随着反应带中黄铁矿的大量沉淀以及S同位素显著交换(图5c, d)。因流-岩交换过程中有新的黄铁矿结晶，流体中大量的S沿流体通道两侧被锁固，造成贫Fe、高fS2流体无法进行S的远距离迁移，进而阻碍俯冲带S循环。

图5 不同性质流体作用下流体-岩石反应过程中S的迁移、交换、再分配示意图(据Li et al.，2021b修改)

4 俯冲带硫循环的通量及同位素

4.1 俯冲前硫的输入通量及同位素

为获取俯冲板片硫循环的脱硫效率，必须要有进入俯冲带的S输入(S-input)通量(FS)作为基数。在建立了完整的大洋岩石圈硫结构模型(图1、表1)的前提下，通过质量平衡计算可以获得俯冲带S的输入通量(Lietal., 2020)：

FS=∑(L·R·t·ρ·CS)

其中L为全球俯冲带长度，R为俯冲带汇聚速率，t和ρ分别为板片各岩性层序的厚度和密度，CS代表板片各岩性层序的[S]。假设L=38500km(基本涵盖了全球90%的海沟长度，van Kekenetal., 2011)，R=6.2cm/yr(目前全球17条活动洋壳俯冲带的平均俯冲速率，Syracuseetal., 2010)，t、ρ、CS值见表1，计算获得的输入通量FS为4.65×1013g/yr(Lietal., 2020)。这一数据与前人的通量估算2.62～13.2×1013g/yr(Hiltonetal., 2002; Canfield, 2004; Alt and Shanks, 2011; Altetal., 2012a; Evans, 2012; Kagoshimaetal., 2015)在误差范围内基本一致。但我们的计算基于目前最完善的大洋岩石圈硫结构模型(图1、表1)，因此通量估计比前人要更精确。为了验证通量计算方法的可靠性，我们用同样方法计算出全球俯冲板片输入的水含量为1.06×1015g/yr，与前人估计的水含量1.0×1015g/yr(van Kekenetal., 2011)非常接近。板片各类富S岩性对输入通量的贡献率已列于图1d中，但为方便与俯冲板片的S输出通量(见下文)对比，我们将板片主要岩性(沉积物、枕状火山岩、岩墙群、辉长岩、蛇纹岩)的S贡献比例重新标准化后列于图6a。

图6 俯冲大洋板片各岩性对S的输入通量(a)、输出通量(b)的贡献及俯冲带在不同深度的S释放分布(c)

结合大洋板片各岩性的S同位素数据δ34St(表1)，通过下列公式我们还可计算出进入俯冲带之前整体板片的δ34S：

δ34S=∑(δ34St·L·R·t·ρ·CS)/∑(L·R·t·ρ·CS)

计算获得大洋岩石圈的δ34S值为-3.6‰(Lietal., 2020)，这一负值应主要受俯冲沉积物的控制。

4.2 俯冲板片硫的输出通量及同位素

在已知板片流体中S溶解度(CS-fluid)的前提下，俯冲带S的输出(S-output)通量(fS)只需知道全球俯冲板片的脱水量ffluid，即

fS=CS-fluid·ffluid

根据前人模拟的全球板片在俯冲带不同深度的脱水量数据(使用D80俯冲带热结构)(van Kekenetal., 2011)，结合我们DEW模型计算的俯冲带不同深度的流体[S](图3)，可以计算出俯冲带不同深度释放的S的通量(图7)。质量平衡计算结果显示(Lietal., 2020)：

(1)俯冲洋壳火山岩部分脱硫效应最明显，相对于火山岩的S-input贡献率(8.4%)，其对S-output贡献率高达41%(图6a, b)；如果加上岩墙群的31%和辉长岩的10%，俯冲的变质基性岩贡献了S-output的82%(图6b)；变质沉积物贡献了约15%(图6b)；由于蛇纹岩在>100km深度才开始缓慢脱水(Ulmer and Trommsdorff, 1995)，蛇纹岩对板片-岛弧的硫循环贡献非常微弱(～3%，图6b)。

(2)板片主要的脱硫深度发生在70～100km，超过板片总脱硫量的80%(图6c)。这得益于在～90km处流体[S]的陡升(图3)，以及该深度范围恰好对应于俯冲板片流体释放高峰期(van Kekenetal., 2011)。这一结论暗示俯冲板片在弧下深度可能存在一个短暂高效的S释放窗口。

(3)全球俯冲带S输出通量为2.91×1012g/yr(30～230km深度)，相对于前文计算出的全球俯冲带S输入通量(4.65×1013g/yr)，仅有约6.3%的S被释放到上覆地幔楔；即使考虑DEW模型计算误差，板片在弧下深度的脱硫效率也不会超过20%(图7)。

结合从天然样品获得的俯冲板片不同岩性释放流体的δ34S值(见前文)，通过计算公式：

δ34Snet=∑(δ34S·fS)/∑fS

还可获得俯冲板片不同深度释放流体的δ34S值(图7)。结果显示，主脱硫窗口70～100km深度释放流体的δ34S值为-2.5‰；大于该深度，随着蛇纹岩脱水量的增加，板片流体的δ34S值向正的方向迁移；但综合整个弧下深度(30～230km深度)，板片释放流体的δ34S值为-2.1±3.0‰(图7)(Lietal., 2020)。

图7 俯冲带硫循环模型(据Li et al., 2020修改)

5 俯冲带硫循环对岛弧岩浆作用及深部硫循环的意义

近两年HP-UHP变质岩的研究首次从板片角度提供了直接、定量的俯冲带S循环解析，初步厘清了俯冲板片中S的地球化学行为，为研究俯冲带条件下硫化物的转变、S的迁移与沉淀、S同位素交换等过程提供了重要的天然样品实例，对理解板片-岛弧S的循环或更深俯冲具有重要的启示意义。详细的S通量计算表明俯冲板片在弧下深度的脱硫效率仅6.3%，即使考虑计算误差，也不超过20%(Lietal., 2020)。这一数值稍低于前人从岛弧角度估算的俯冲带脱硫效率7.7%～17.1%(Hiltonetal., 2002; Wallace, 2005; Evans, 2012)，但在误差范围内基本一致。尽管俯冲板片脱硫效率不高，但如果考虑时间维度，板片流体其对维持岛弧地幔源区的高[S]特性依然具有重要意义，因为板片熔体的供硫效率相较流体更低(Jégo and Dasgupta, 2013, 2014)，即使是富碳酸岩熔体，提取硫的效率也不高(Chowdury and Dasgupta, 2020)。

俯冲带硫循环的研究对理解弧岩浆性质具有重要意义。岛弧岩浆相对于MORB具有更高氧逸度(Kelley and Cottrell, 2009; Evansetal., 2012)，但其高fO2来源依然有较大争议。对于厚的大陆弧，如东太平洋安第斯弧或喜马拉雅冈底斯弧，加厚大陆地壳控制着岩浆熔融及演化的复杂过程，地幔楔熔融形成的初始岛弧岩浆并非氧化性的(Chinetal., 2018; Fodenetal., 2018; Tangetal., 2018, 2020)；而对于较薄洋内弧(或少量大陆弧)如西太平洋岛弧，地幔楔橄榄岩的高氧逸度特征一般被归因于俯冲洋壳释放氧化物质(如SO42-)交代的结果(Ponsetal., 2016; Debret and Sverjensky, 2017; Bénardetal., 2018; Fodenetal., 2018)。然而，对典型洋壳HP-UHP变质岩的S系统研究表明硫酸盐矿物在俯冲带浅部大部分被溶解或还原为硫化物，在弧下深度俯冲板片流体携带的S主要是还原态HS-及H2S，不含SO42-离子及硫酸盐(Lietal., 2020, 2021b)；因此俯冲板片在弧下深度不能以SO42-的形式为地幔楔提供氧化物质，即俯冲带S不是岛弧岩浆的氧化剂(Lietal., 2020)。岛弧的高氧逸度特征可能归因于其它板片挥发分物质如H2O、CO2的添加(Malaspinaetal., 2010; Tollan and Hermann, 2019)，如研究表明初始还原性富水弧岩浆在迁移过程中，熔-岩反应可造成水的解离，H2被围岩斜方辉石吸收而造成残余岩浆发生氧化(Tollan and Hermann, 2019)。此外，俯冲板片在弧下释放具负δ34S值(-2.5‰)的流体，这一特征也与西太平洋岛弧岩石中发现的正δ34S值特征(Altetal., 1993; de Hoogetal., 2001b; Bénardetal., 2018)相矛盾。因此，俯冲释放的S与岛弧岩浆的正δ34S值也无直接成因联系(Lietal., 2020)。岛弧岩浆中δ34S值由负到正的演化可能来源于岩浆分异中的其它过程或地壳混染(Leeetal., 2018)；比如，在上述的熔-岩反应水解离过程(Tollan and Hermann, 2019)中可能同步发生了硫同位素分馏，H2被吸收的同时在围岩中沉淀了富集32S的硫化物，从而导致岩浆被氧化的同时δ34S值升高。

硫通量计算表明绝大多数的S(>80%)都随俯冲板片进入了更深部的地幔(图7)。质量平衡计算显示，由于主要受俯冲沉积物的影响，无论是刚进入俯冲带的大洋岩石圈板片δ34S(-3.5‰)、还是越过弧下深度进入更深部地幔的板片δ34S(<-3.5‰)均为负值，这对理解板片俯冲对地幔深部和全球S循环模型的影响具有重要指示意义(Lietal., 2020; Rollinson and Pease, 2021)。现今大洋岩石圈的长期俯冲会造成深部地幔δ34S值的持续负漂，这已经得到显生宙以来洋岛型碱性岩δ34S的验证(Hutchisonetal., 2019)；以及地表S储库δ34S值的持续上升(Canfield, 2004)。俯冲带S循环的精细研究成果对建立地球长期的S演化模型有重要指示意义。

6 俯冲带硫循环研究存在的问题与展望

6.1 俯冲带流体的氧化还原性质(硫酸盐命运)

俯冲带流体的氧化还原性质决定了其中S的存在形式，也决定了俯冲板片中硫酸盐的命运、流体中S的溶解度高低、以及对岛弧岩浆氧化还原状态的影响，进而成为控制俯冲带硫循环的关键要素。针对典型洋壳俯冲形成的西南天山HP-UHP变质带，笔者通过岩相学、地球化学测试和热力学模拟等手段证实俯冲板片在弧下深度释放了含HS-及H2S的还原性流体(Lietal., 2020, 2021b)。该结论也得到HP-UHP岩石中含气相CH4、H2等流体包裹体及Fe同位素的支持(Vitale Brovaroneetal., 2017; Taoetal., 2018; Chenetal., 2019b; Pengetal., 2021)。然而，对全球其它HP-UHP变质带的研究，依然有板片释放氧化性流体的成果报道(Chenetal., 2019a; Gerritsetal., 2019; Königetal., 2021)。基性洋壳的热力学模拟也显示在弧下及更深俯冲带流体由以HS-为主的还原性流体逐渐过渡为以SO42-和HSO4-为主的氧化性流体(Waltersetal., 2020)。造成该分歧的原因可能在于陆壳俯冲带和洋壳俯冲带释放的流体性质有着本质的不同，俯冲板片的性质(比如洋底蛇纹石化程度等)、脱水深度也可能对板片流体的性质有着决定性的影响(Evans and Powell, 2015; Evans and Frost, 2021)。需要继续对古俯冲带的P-T-fO2条件、俯冲带热结构、板片成分差异等做系统的厘定，以进一步提高俯冲带硫循环模型的全球适用性。系统厘清俯冲板片流体氧化还原性质对理解俯冲板片硫酸盐的命运、俯冲带硫循环的通量和效率、岛弧环境的高氧逸度来源以及相关金属矿床的成因都具有重要科学意义。

6.2 俯冲沉积物对硫循环的制约

变质沉积物是俯冲板片中岩性最复杂、通量最难估计、流变性特征最不清楚的部分，而且是俯冲带流体脱离俯冲板片之前所穿透的最后一个岩性单元，考虑到沉积物极度富S，变质沉积物对俯冲带流体的“滤网”效应是限定俯冲带硫循环的关键环节之一。第一，沉积物可能显著改变板片流体的氧化还原状态。在Franciscan杂岩体中变质沉积物含大量红色硅质岩(Wakabayashi, 2015)，希腊俯冲杂岩体中普遍含大量高氧化性的富铁变质铝土矿、富Fe-Mn石英岩等，fO2可高达FMQ+9(Agueetal., 2022)。俯冲洋壳释放的还原性流体在穿越上层这些氧化性沉积物(可厚达几百米)时可能与围岩反应被改造成氧化性流体(Agueetal., 2022)，这将显著改变S在板片流体中的存在形式和溶解度。第二，沉积物对俯冲带脱硫效率可能具抑制作用。有研究显示沉积物在俯冲带浅部就发生大量的脱水，随着俯冲深入，板片底层释放的流体在向上运移过程中可能被沉积物重新吸收掉(van Kekenetal., 2011)，这将对流体驱动的俯冲带硫循环起到阻碍作用；另外，在高fS2流体流经低硫逸度的沉积物时，流-岩反应会在围岩中沉淀大量的硫化物(Lietal., 2021b)，这对流体迁移的S起到明显扣押作用，影响板片S进一步向上迁移。因此，需要对俯冲带沉积物对S迁移的制约方面做深入研究，以更精确的限定俯冲带硫循环的通量/效率、以及更好理解对弧下地幔氧逸度特征造成的影响。

6.3 俯冲带环境下多硫同位素(δ34S、Δ33S、Δ36S)的分馏效应

多硫同位素已经发展成示踪重要地质过程、揭示重大地质事件的有效手段(Johnston, 2011)，S的非质量分馏(Δ33S≠0)在揭示地球早期大气演化、板块构造起始、深部物质循环过程等方面发挥着举足轻重的作用(Farquharetal., 2000, 2002; Ono, 2017; Smitetal., 2019)。一般来说，显著的Δ33S≠0常见于太古宙岩石中(>25亿年)，记录了地球大氧化事件之前火山气体SO2在低大气氧水平条件下受紫外线照射发生的S非质量分馏(Farquharetal., 2000)。目前在非常年轻的地幔柱火山岩中也甄别出微弱的Δ33S≠0信号，都被归因于太古宙岩石的混染或者太古宙物质通过深俯冲发生的再循环(Cabraletal., 2013; Delavaultetal., 2016; Farquhar and Jackson, 2016; LaFlammeetal., 2018)。然而，尽管存在较小的可能性，但是俯冲板片变质、脱水、流-岩反应过程中能否发生S的非质量分馏是一个非常值得探索的问题。笔者的前期研究已经在少量HP-UHP变质岩中发现了微弱的Δ33S≠0，该信号是继承于太古宙古老物质的俯冲还是来源于俯冲带内部的S非质量分馏目前尚不清晰。如果在俯冲带变质或流-岩反应过程中发生了微弱的S非质量分馏，将会对目前建立的太古宙物质深俯冲、多圈层循环的模式产生巨大的冲击，具有重要的探索意义。

6.4 俯冲带硫循环与其它挥发分循环之间的耦合关系

深部C循环是当今地学研究的前沿热点(Plank and Manning, 2019)，近年来对俯冲带和S循环(Lietal., 2020)的研究也有了显著进展。然而目前俯冲带C、S循环的研究相对独立，尚未有对俯冲带C-S协同演化机制的研究。C-S同为挥发分元素且俯冲板片脱碳、脱硫作用同受流体活动的控制，因此它们可能具有耦合的、协同演化的关系。C-S同为变价元素，受氧逸度影响明显，可能具有相似的地球化学性质。C-S元素在板片洋底蚀变过程中，可能同步进入了蚀变洋壳；在变质脱水过程中，C-S可能具有协同的脱挥发分进程；在板片流体迁移和演化过程中，C-S可能具有密切的耦合关系。例如，高压-超高压变质地体出露的高压脉体显示，硫化物往往产出在含碳酸盐矿物的脉体中，黄铁矿颗粒往往产出在白云石的斑晶中，这说明俯冲带流体对C-S的迁移机制可能是相同的，且硫化物和碳酸盐矿物的沉淀机制可能也是密切相关的。因此在进一步厘定俯冲带流体中C-S地球化学行为的基础上，开展C-S协同演化机制和C-S循环耦合/解耦关系的深入研究，对理解俯冲带内元素分异/循环、壳幔相互作用以及大气成分演化都具有重要意义。

6.5 地球历史上深部硫循环的演化

目前建立的俯冲带硫循环模型依据于板块构造理论框架和大洋岩石圈结构，然而，该模型对于前板块构造的地球早期阶段并不适用。鉴于S在指示地球早期演化、大气增氧、生命起源等方面起着至关重要的作用(Lyons and Gill, 2010)，有必要拓展和厘清地球历史上深部硫循环的演化过程和关键范式转折。在研究过程中，大氧化事件、板块构造启动、大陆地壳形成、硫酸盐的微生物还原(BSR)作用出现等重大地质事件都可能是地史硫循环模式转折的关键节点；地质历史上海水硫酸盐含量和δ34S变化曲线、沉积物黄铁矿含量和δ34S变化曲线、地球逐渐变冷导致的洋壳厚度和俯冲带热结构的改变等，都是建立地史硫循环模型时需要考虑的关键环节。构建地质历史上的硫循环模型，对理解地球演化进程、揭示地球运行机制、预测未来大气环境变化等都具有重要的指示意义。

致谢感谢德国柏林自由大学的Timm John教授和Esther Schwarzenbach教授、德国埃尔朗根-纽伦堡大学的Reiner Klemd教授、美国耶鲁大学的Jay Ague教授在研究和成文过程中有益的讨论和建议。感谢吴福元院士的邀稿和陈伊翔、初旭两位审稿人的建设性意见。