俯冲板片的脱碳机制及通量估算：问题与进展*

兰春元 陶仁彪 张立飞 郭顺

1.北京高压科学研究中心，北京 100094 2.北京大学地球与空间科学学院，北京 100871 3.中国科学院地质与地球物理研究所，北京 100029

碳作为重要的物质与能量的载体在地球各圈层系统之间流动，碳元素在不同储库之间的往复运移被称作碳循环(Berner, 1991; Berner and Caldeira, 1997)。不同圈层碳循环周期的时间尺度各不相同，地表生态系统(大气圈、水圈、生物圈)中的碳循环周期为数天到数千年，而在深部地幔乃至地核之间碳循环周期为数百万年乃至数亿年(Leeetal., 2019)，因此在地球46亿年的演化过程中，具有不同循环周期的碳储库之间不断的耦合与解耦，造就了碳在地球系统各圈层演变的多样性(Eguchietal., 2020; Bauskaetal., 2021)。地球表层系统(海洋、大气、生物圈、表层土壤、大洋沉积物等支撑生命活动的部分)中的碳浓度对生态系统的演化具有重要影响，现今人类面对的气候与环境问题就被认为是进入工业时代以来过度排放的温室气体(如CO2)超过了地球自身的调节能力，打破了地表系统原有的碳收支平衡造成的(Duffy and Duffy, 2021)。

地球深部圈层(地幔和地核)占据了地球99%以上的体积和质量，因此地球深部物质和能量循环过程可能是控制地质时间尺度地表环境变化的主要因素(Mao and Mao, 2020)。以碳为例，地球深部碳储库包含地球总碳量的98%以上(DePaolo, 2015)，因此地球深部圈层中的长期碳循环过程对地表生态系统及其碳循环有重要影响(Dasgupta, 2013; Aiuppaetal., 2021)。俯冲作用和各类岩浆作用是连接地表和地球深部碳循环的关键地质过程(Dasgupta, 2013)。尽管不同的俯冲带和岩浆中碳的赋存形式和通量具有明显的不均一性，但是有估算表明现今俯冲碳输入(Input)和岩浆碳支出(Output)通量却基本维持平衡(Plank and Manning, 2019)。俯冲作用可以将洋壳及其上部沉积物中的含碳物质(碳酸盐、有机质等)携带进入地球内部(Berner, 2003)，但是在俯冲的过程中，由于俯冲板片的温度和压力的升高以及流体作用，伴随含碳物质的分解与转变，俯冲板片会经历一系列脱碳作用，进入流体或熔体中的碳最终会伴随岛弧岩浆作用、流体渗透作用等方式返回地表(Kelemen and Manning, 2015)；剩余的碳随板片俯冲进入地幔深部，从而导致地幔岩石地球化学性质的空间差异(Hofmann, 2017; Masonetal., 2017)。

俯冲板片的脱碳方式与脱碳通量一直以来都是科学家们长期关注的前沿科学问题，前人已经针对这两个科学问题展开了长达20多年的讨论(Kerrick and Connolly, 1998; Dasguptaetal., 2004; Kelemen and Manning, 2015; Plank and Manning, 2019)。通过岩石学和地球化学观察、热力学计算模拟、高温高压实验等多种研究手段，前人提出了俯冲带主要存在五种脱碳机制：变质反应脱碳、流体溶解脱碳、熔融脱碳、底辟脱碳、氧化还原脱碳(图1；Kelemen and Manning, 2015; 张立飞等, 2017; Plank and Manning, 2019)，但是目前对每种脱碳机制的脱碳通量估算却差别极大，如Kerrick and Connolly(1998, 2001a)认为变质反应脱碳只出现在具有较高地温梯度的俯冲带中，而Gormanetal.(2006)和Stewart and Ague(2020)认为变质反应脱碳构成全球岛弧火山释放碳的主体；Gorceetal.(2019)认为溶解脱碳相对于变质反应脱碳可以忽略，而Kelemen and Manning(2015)和Farsangetal.(2021b)均认为溶解脱碳通量应与变质反应脱碳通量数量级相当或者更大。由于不同俯冲带的地温梯度以及俯冲起始物质成分的差异，Plank and Manning(2019)认为要针对不同俯冲带的特定条件，考虑不同的脱碳机制，分别计算脱碳通量，而不应该以一个统一的模型解释全球所有俯冲带的脱碳行为。基于以上研究现状，本文综述了目前俯冲带主要的脱碳机制以及相关脱碳通量的研究现状，提出当前研究的难点与问题，以期获得新的研究成果与突破。

1 俯冲板片脱碳机制

俯冲板片中的脱碳机制主要有五种：变质反应脱碳、流体溶解脱碳、熔融脱碳、底辟脱碳、氧化还原脱碳(图1)。以下将逐一论述不同脱碳机制的研究进展和存在的问题。

1.1 俯冲板片变质反应脱碳

1.1.1 变质反应脱碳机制及其存在证据

碳酸盐矿物在洋底蚀变过程中主要以方解石的形式赋存于沉积物和蚀变洋壳中(图1)，由于流体改造或者局部体系富镁也会出现少量白云石或者菱镁矿(Plank and Langmuir, 1998; Alt and Teagle, 1999)。碳酸盐矿物在俯冲升温升压过程中与富硅矿物反应生成相对贫硅矿物并伴随着碳酸盐矿物分解与二氧化碳释放的过程，被称为变质反应脱碳作用(Fischeretal., 2019; Stewartetal., 2019)。碳酸盐矿物的变质脱碳温度一般会随着压力的升高而增加；另外一方面，变质反应脱碳过程中也会涉及到含水矿物参与反应，俯冲脱水和脱碳反应可能会同时发生(图2)。碳酸盐矿物的脱碳温度与其成分也有很大的关系，方解石在无水体系中可以一直稳定到基性岩固相线，因此碳酸钙在无水条件下对变质反应脱碳的贡献十分有限。相对来说，菱镁矿、白云石等镁质碳酸盐矿物的高温稳定性低于碳酸钙，更容易在升温以及热液交代的过程中发生变质反应脱碳(Irving and Wyllie, 1975)。碳酸盐矿物脱碳分解的温度随着压力的降低以及其它组分的加入(例如：水、石英、氟化钙等)会急剧降低(Carter and Dasgupta, 2018)。

图1 俯冲板片脱碳机制模式图

图2 俯冲泥质岩、基性岩与超基性岩体系中发生的典型变质脱碳反应

碳酸盐化橄榄岩体系高温高压实验产物中碳酸盐矿物分解产生的气孔直接表明变质反应脱碳作用的发生(Hammoudaetal., 2021)，但是由于天然样品的长时间热平衡以及缓慢的退变质作用，大多数情况下这些孔隙被后期地质过程改造而不能保留下来，只有接触变质过程能够提供一些变质脱碳证据。Leeetal.(2013)提出岩浆接触区域变质产生的变质反应脱碳是陆缘弧的主要脱碳方式，而对于经历俯冲高压乃至超高压变质的岩石往往只保留一些局部的间接证据：如硬柱石的形成表明需要大量低压含钙矿物的分解来提供Ca2+，这些钙离子曾经被认为是来自于碳酸钙的分解反应，比如：叶腊石+方解石+H2O=硬柱石+石英+CO2，这些反应在提供钙离子的同时，也会发生变质反应脱碳(Lefeuvreetal., 2020)。目前热力学计算以及同位素示踪研究表明俯冲沉积物会通过变质反应脱除10%～20%的碳，即碳酸盐矿物并没有经历明显变质反应脱碳(Stewartetal., 2019)。因此变质反应脱碳被认为主要出现在一些特殊的局部成分域中，例如喜马拉雅造山带富水不纯大理岩被认为发生变质脱碳反应：钾长石+白云石+H2O=金云母+方解石+CO2(Kerrick and Caldeira, 1998)，在地壳浅部硅和水活度较高的地方压力为0.1～0.7GPa时也可能发生脱碳反应：白云石+石英+H2O=透闪石+方解石+CO2(Ague, 2000)。

1.1.2 俯冲大洋板片不同岩石体系中的变质反应脱碳

1.1.2.1 含碳沉积物的变质反应脱碳

大洋含碳沉积物可以分成6种类型：灰岩、燧石岩、硅质软泥、浊积岩、陆源沉积物和远洋沉积物，其中碳的主要赋存形式包括碳酸盐矿物与有机碳(Plank and Langmuir, 1998)。全球平均大洋沉积物(GLOSS)的成分经常被作为大洋沉积物的代表成分(Plank and Langmuir, 1998)。Kerrick and Connolly(2001a)最先使用吉布斯自由能最小化的热力学方法分别计算了GLOSS、硅质灰岩以及泥灰岩组分的热力学平衡相图来讨论俯冲带变质反应脱碳过程，相图显示当压力大于3GPa时，变质脱碳反应相边界与多数俯冲地热梯度近乎平行，因此变质泥质岩只有在极高的地温梯度下，才有可能发生有效的变质脱碳反应。全岩成分中二氧化碳和水等成分的含量对于岩石脱碳程度和俯冲带脱碳通量都有很大影响(Gorceetal., 2019; Stewartetal., 2019)。俯冲带条件下含碳量为20%～30%的岩石具有最高的变质反应脱碳程度，而含碳量最高的灰岩变质反应脱碳程度却很低；含碳量低于20%的沉积物，例如燧石岩虽然脱碳程度很高，但由于其整体含碳量很低，因此单位质量岩石的脱碳量十分有限(Stewart and Ague, 2020)。

大洋沉积物中也含有大量有机碳(Plank and Langmuir, 1998)。海洋生物以及部分陆源生物碎屑会与大洋沉积物一起被洋壳携带进入俯冲带。海洋生物沉积物一般以脂肪类和蛋白质化合物为主，随着埋藏温度压力的升高发生腐泥化作用，产生Ⅰ型或者Ⅱ型干酪根；而陆源碎屑中有一定量高等植物碎屑，以纤维素为主，随着埋藏温度与压力的升高会发生腐殖化作用产生Ⅲ型干酪根(Buseck and Beyssac, 2014)。三种类型的干酪根由于有机物结构和元素含量的差异导致其成熟趋势略有差别，一般来说Ⅰ型干酪根的氢含量多于氧含量，而Ⅲ型干酪根的氧含量多于氢含量。干酪根会在低压下小于300℃的条件下裂解，即连接芳香片层的杂原子官能团和桥键等断裂，产生小分子有机物如甲烷、乙烷等，当温度大于300℃时，干酪根会向石墨转变，形成石墨晶体或者涡层状石墨。然而，目前对俯冲带高温高压条件下干酪根热分解过程的研究较少，有机物在高温高压下稳定性的研究是目前研究重点，一般认为在高温高压下烷烃可以稳定存在，在高压下有机碳随着温度的升高最终会转变为石墨乃至金刚石(Yangetal., 2021)。最近，关于阿尔卑斯高压变质蛇纹岩中的有机碳与无机碳的同位素研究表明，无机碳在俯冲过程中脱碳程度可以高达90%，而有机碳的同位素特征与洋底蚀变有机物相同，因此有机碳在俯冲过程可能没有经历明显脱碳(Bouilholetal., 2022)。

1.1.2.2 蚀变洋壳变质反应脱碳

新生洋壳在扩张过程中与海水长时间接触会发生蚀变，含碳海水与大洋玄武岩及辉长岩发生水岩相互作用，经历水化及碳酸盐化，从而产生碳酸盐化蚀变洋壳(Alt and Teagle, 1999)，经俯冲过程的高温高压改造形成碳酸盐化榴辉岩(Lüetal., 2014)。俯冲高温高压变质过程中，原有的方解石/文石通过与硅酸盐矿物的Mg-Ca交换，主要碳酸盐矿物转变为白云石-铁白云石、菱镁矿-菱铁矿等富镁铁相(Taoetal., 2018a)。碳酸盐矿物的相转变主要受控于温压条件以及全岩成分或者局部成分域(沈晓洁和张立飞, 2009)。绿辉石、白云石与石英共生的矿物组合指示的其稳定的最低压力为2GPa，白云石分解成为菱镁矿反应的发生被认为是除了柯石英、金刚石以外的第三个超高压变质的标志(Zhangetal., 2002; Taoetal., 2018b)。但白云石分解为菱镁矿反应的压力受控于白云石固溶体中的铁含量，铁含量的升高会显著降低该反应发生的压力(Taoetal., 2014)。同时，在俯冲蚀变大洋壳中，文石、白云石等碳酸盐矿物会由于变质脱碳反应的发生而分解释放二氧化碳。Kerrick and Connolly(2001b)对含碳大洋中脊玄武岩体系进行热力学计算，结果表明冷俯冲带和平均地温梯度俯冲带无明显脱碳，因此认为俯冲带变质脱碳不足以作为大多数岛弧岩浆中碳的来源。如图2a所示，基性岩体系中碳酸钙矿物与石英发生变质脱碳反应生成硅灰石与二氧化碳，这一反应的温压条件受流体中二氧化碳的活度影响，二氧化碳活度越高，发生变质脱碳的温度越高。另外，其它类似有水参与的变质脱碳反应也可能发生，如石英+白云石+钠长石+H2O=文石+蓝闪石+CO2(Stewart and Ague, 2020)。

1.1.2.3 蚀变大洋岩石圈地幔变质反应脱碳

洋壳深部岩石圈地幔也会在洋壳形成以及扩张的过程中发生明显的蚀变作用，尤其是在俯冲初始阶段板片弯折会产生张性深大断裂，导致大量海水进入大洋岩石圈地幔，形成碳酸盐化蛇纹岩(Geryaetal., 2021)。Kerrick and Connolly(1998)使用包含碳酸钙的滑石与蛇纹石两种成分来模拟碳酸盐化蛇纹岩体系沿着不同地热梯度俯冲过程中脱水和脱碳情况，他们发现在低压下碳酸盐的存在形式是白云石，高压下为菱镁矿。沿着较冷的俯冲带，大部分水会在弧前及弧下深度脱除，但是碳却可以保留在俯冲板片中，随着板片一起俯冲到超过200km的深部地幔；而对于热的俯冲带，水会在弧前深度被完全脱除，橄榄石的形成消耗含镁碳酸盐矿物。如图2b所示碳酸盐化超基性岩体系中镁质碳酸盐矿物会与辉石反应生成橄榄石并产生二氧化碳，此反应发生的温压条件受流体中二氧化碳活度影响，过高的二氧化碳活度会抑制反应的发生。

1.2 俯冲板片流体溶解脱碳作用

1.2.1 流体溶解脱碳机制及其存在证据

岩石学和地球化学的研究表明碳酸盐矿物可以在俯冲过程中发生溶解(Frezzottietal., 2012)。水在高温高压下依旧可以保持较大的介电常数，各类矿物(如碳酸盐)在这样的流体中容易电离，因而具有较高的溶解度(Manning and Frezzotti, 2020)。含碳矿物中的碳由于水岩相互作用，以分子、离子、络合物的形式溶解进入流体相，并伴随流体的释放而脱离板片的过程被称为溶解脱碳(Kelemen and Manning, 2015; Manning and Frezzotti, 2020)。俯冲带高压变质岩中流体包裹体具有固、液、气三相，其中固体子晶矿物主要为氯化物、水化硅酸盐矿物、碳酸盐矿物等，因此俯冲带高压-超高压流体的特征被概括为具有C-O-H组分的盐水溶液，并且其中会溶解一部分Ca2+、Mg2+等含有造岩元素的离子(Manning, 2004; Frezzotti and Ferrando, 2015)。Frezzottietal.(2011)、Frezzotti(2019)使用拉曼光谱对Lago di Cignana超高压变质地体深俯冲大洋变质沉积物中流体包裹体进行研究，发现含碳流体相主要为含碳矿物溶解产生的碳酸根离子和碳酸氢根离子，没有明显的CO2分子，流体包裹体中子晶矿物为水化碳酸盐矿物和金刚石。Ferrandoetal.(2017)对Brossasco-Isasca地体的不纯大理岩的研究表明白云石、透辉石、镁橄榄石环带中尖锐并且凹形的接触边界是由于碳酸盐矿物和硅酸盐矿物溶解造成的，并以此将白云石变质过程分为四期，其中两期为溶解过程，白云石环带成分研究表明在溶解阶段的白云石具有相对低CaCO3和高MgCO3特征。Ague and Nicolescu(2014)对高压不纯大理岩的研究认为流体会溶解碳酸盐矿物并引起硅酸盐的沉淀，溶解脱碳效率可以高达22%～35%。

1.2.2 高温高压实验确定碳酸盐矿物的溶解度

实验是研究碳酸盐矿物溶解度最直接的方法。早期由于实验方法的限制，人们主要聚焦于常压下方解石或白云石的溶解过程，前人通过滴定法研究了常压高温下碳酸钙在不同体系中的溶解度以及溶解过程中pH和含碳流体相的变化(Garrelsetal., 1961; Reardon and Langmuir, 1974)。Fein and Walther(1987)利用水热高压釜在0.3GPa下测量了方解石在纯水中的溶解度，发现在0.1～0.2GPa下碳酸钙的溶解度随着温度的升高而降低，但是当压力为0.3GPa时，碳酸钙的溶解度在温度从550℃升高到600℃的过程中显著升高。Caciagli and Manning(2003)利用活塞圆筒研究了在1.6GPa、800℃以内方解石在纯水中的溶解度，发现随着压力的增加，方解石在水中的溶解度升高。Facqetal.(2014)利用金刚石压腔结合拉曼光谱研究了CaCO3在压力小于6GPa范围内的溶解行为，并使用深部水模型(DEW model)计算了CaCO3的溶解度。如图3所示，应用相似方法的计算结果表明方解石或文石在水中的溶解度会随压力升高而增加(Kelemen and Manning, 2015)。之后，Facqetal.(2016)对比研究了高温高压下文石在纯水以及NaCl水溶液中的溶解度，结果表明水中盐度的增加可以明显促进碳酸钙的溶解。最近，Farsangetal.(2021a, b)利用DAC结合同步辐射XRF以及XANES研究了MnCO3和ZnCO3在高温高压下的溶解过程，结果表明碳酸盐矿物的溶解度一般随着压力的升高而增大，不同碳酸盐矿物之间差别明显。但是由于X射线激发k-edge信号的强弱与原子质量相关，因此，这个研究中同步辐射XRF只能实现大原子序数元素的浓度的测定，例如Mn、Zn等，而对于MgCO3和CaMg(CO3)2等金属元素原子序数较小的碳酸盐矿物则采用目视体积法测定，该方法存在巨大的误差，甚至低于目视溶解度的检测限(Farsangetal., 2021b)。菱铁矿含有变价元素Fe，因此碳酸铁的溶解过程伴随化合价的变化，菱铁矿与水反应时，低压高温条件下(300℃)能生成大量含有还原性碳的有机物(McCollom, 2003)。Marocchietal.(2011)利用金刚石压腔原位拉曼分析方法研究了菱铁矿在水中400℃与720～1150MPa条件下的溶解行为，并发现了甲醛(HCOH)、甲酸(HCOOH)等低分子有机物质的形成。以上的实验模拟研究重点关注了碳酸盐矿物在纯水体系下的溶解，但是实际俯冲带的流体中会有硅酸盐矿物溶解产生的流体组分以及各种盐类，目前有实验表明氯化物可以提高碳酸盐矿物的溶解度(Farsangetal., 2021a)，同时MgSiC+这种包含Si与C络合物的出现也能够极大地提高碳酸盐矿物的溶解度(Tumiatietal., 2017; Tiraboschietal., 2018)。

图3 由DEW模型计算得到的碳酸钙在俯冲带流体中的溶解度等值线(据Kelemen and Manning, 2015修改)

1.2.3 俯冲板片流体溶解脱碳的计算限定

流体溶解脱碳计算的开端是水流体HKF状态方程的建立(Helgeson, 1969; Helgeson and Kirkham, 1974a, b, 1976)。DEW model通过拓展HKF状态方程(Sverjensky, 2014a)，给出离子、有机物、络合物以及各种分子在高温高压下的热力学参数，并计算包含这些流体相的化学反应在高温高压下的自由能变与平衡常数，是目前解决高温高压水岩相互作用问题最好的方案。近年来，经过一系列实验的标定，DEW model的温度和压力适用范围分别可达1000℃和6GPa(Sverjenskyetal., 2014a, b; Huang and Sverjensky, 2019; Sverjensky, 2019)。Panetal.(2013)使用第一性原理分子动力学方法限定了不同成分碳酸盐电离成为碳酸根与金属阳离子反应的平衡常数，但是由于碳酸盐水解过程中含碳相的复杂性，此结果不能直接作为溶解度的参考。

目前以碳酸盐矿物溶解度为基础计算俯冲带流体溶解脱碳通量的研究有以下三种：(1)以低压(小于1GPa)实验结果外延作为高温高压下的溶解度(Caciagli and Manning, 2003)。然而，Gorceetal.(2019)的计算结果表明以此方法计算的溶解脱碳通量远小于变质反应脱碳通量，因此他们将溶解脱碳的结果忽略；(2)以原位体积法测算白云石与菱镁矿的溶解度，进行温压外推后与全球俯冲带水通量模型耦合计算俯冲带溶解脱碳通量为27Mt C/yr(Farsangetal., 2021b)；(3)以DEW model为基础计算碳酸钙的溶解度，如图3所示，以蛇纹石全部脱水释放的水量结合相对应温压下的碳酸钙溶解度，计算全球俯冲带溶解脱碳通量为37Mt C/yr(Kelemen and Manning, 2015)。Farsangetal.(2021b)与Kelemen and Manning(2015)结果的差距主要来自于不同研究使用脱水通量以及碳酸盐矿物的种类、含量与溶解度不同。

1.3 俯冲板片熔融脱碳作用

1.3.1 成分对熔融温度的影响

碳酸盐矿物的熔融实验表明碳酸盐端元组分的熔点一般随着阳离子的不同而变化，特别是碳酸盐固溶体的共晶点具有最低的熔融温度可能控制了复杂体系的固相线(Shatskiyetal., 2016)。同等压力下，碳酸钠与碳酸钾的熔点比碳酸钙低200℃，菱镁矿在压力小于3GPa时会首先随着温度升高发生分解生成氧化镁与二氧化碳。菱铁矿的熔融可以分为两个区域：在压力小于7GPa时，随着温度的升高，在800～1200℃温度范围内，菱铁矿首先经历分解反应生成磁铁矿+石墨+二氧化碳，在温度大于1200℃时三者形成熔体(Weidner, 1983; Taoetal., 2013)；在压力高于7GPa、温度大于1400℃时，碳酸铁首先经历熔融形成熔体，碳酸铁熔体中可能也存在歧化分解反应(Taoetal., 2013)。

碳酸盐化硅酸岩熔融实验的全岩成分可分为三类：碳酸盐化橄榄岩、碳酸盐化榴辉岩、含碳沉积物，它们三者的SiO2-MgO-CaO-Na2O-K2O含量差异较大，三种成分实验的固相线如图4所示，其中熔融温度最低的是含碳沉积物、其次为碳酸盐化榴辉岩、最高为碳酸盐化橄榄岩，这可以归结为实验起始物的主要成分对固相线的继承性(Shaharetal., 2021; Shatskiyetal., 2022)。对于挥发分来说，H2O会明显降低熔点(Durandetal., 2015)，而全岩中CO2含量的升高对熔点的影响有不同观点：升高熔点(Dasgupta and Hirschmann, 2006; Duncan and Dasgupta, 2014)与降低熔点(Hammouda and Keshav, 2015)；全岩成分中Na、K含量升高，会使得亚固相线矿物组合中更容易出现碳酸钠和碳酸钾(Thomsonetal., 2016)，这些离子半径大的阳离子碳酸盐矿物的固相线要低于二价碱金属碳酸盐矿物，因此Na、K的加入会明显降低碳酸盐化硅酸岩体系的固相线(Dasgupta and Hirschmann, 2007a; Litasovetal., 2013)，反之体系中CaO、MgO组分含量的增加会使得熔点高的碳酸盐矿物稳定导致固相线温度升高(Zhangetal., 2012)，但对于纯碳酸钙体系加入氧化钙会由于降低二氧化碳活度而使得固相线降低(Foustoukos and Mysen, 2015)。因此当多因素叠加影响时，尤其对于成分复杂的体系，固相线的偏移受控于影响最大的因素，比如富Ca的碳酸盐化榴辉岩在饱水条件下3GPa时的熔融温度会下降到900℃，说明在中等地温梯度俯冲带中富水的碳酸盐化榴辉岩就可以发生熔融(Poli, 2015)。

图4 碳酸盐化硅酸岩体系高温高压实验固相线

1.3.2 碳酸盐化硅酸岩体系的固相线回弯

碳酸盐化橄榄岩的固相线在相对低压条件下会发生明显弯曲，这被认为主要由以下两种原因导致：(1)碳酸岩熔体与硅酸岩熔体的不混溶造成固相线回弯，如图5a所示；(2)变质反应中的不变点与相边界形态造成固相线回弯，如图5b所示(Hammouda and Keshav, 2015)。而在高压下碳酸盐化泥质岩和玄武岩体系随着压力的升高，熔融温度升高，但是也存在固相线回弯，一般出现的压力范围为10～20GPa。固相线回弯会导致地幔绝热曲线与固相线相交，这表明在地幔中，当碳以正四价碳酸盐矿物的形式存在时，可能普遍存在碳酸盐矿物熔融的现象(Dasguptaetal., 2004; Hammouda and Keshav, 2015)。对于高压下固相线回弯产生的原因，不同的研究根据体系成分与亚固相线矿物特征给出不同的解释：例如在富K的泥质岩体系中，碳酸钾作为亚固相线矿物时固相线温度较低，K-Hollandite的出现会导致碳酸盐矿物转变为碳酸钙，因此固相线向高温一侧弯曲导致熔融温度升高(Grassi and Schmidt, 2011a, b)；碳酸盐化榴辉岩体系在13GPa附近，固相线温度在一个很小的压力范围之内减少大约200℃，这是由于富钠辉石向贫钠辉石转变，导致亚固相线碳酸盐矿物变成低熔点碳酸钠造成的(Thomsonetal., 2016)。亚固相线温压下富钠、富钾碳酸盐矿物的出现，会降低碳酸岩熔体产生的固相线，同时当不同成分碳酸盐矿物形成固溶体时，随着成分的改变会出现熔点比端元矿物的熔点都要低的共晶点。

图5 低压下固相线回弯原因的示意图(据Hammouda and Keshav, 2015修改)

1.3.3 碳酸岩熔体与硅酸岩熔体的不混溶

两种熔体不混溶现象可被描述为两种熔体相与一种混溶熔体相之间的转变反应，若二者混合过程的自由能变为负值，则混合可以自发进行即二者混溶；若二者混合后自由能增加则混溶不是自发过程，即在此温度压力下，两种熔体不混溶(Berman and Brown, 1984; 侯通, 2017)。天然样品以及实验岩石学都可以证实碳酸岩与硅酸岩岩浆不混溶现象的存在。比如碱性岩磷灰石包裹具有明显不混溶特征的碳酸岩和硅酸岩熔体，代表原始熔体成分为富含二氧化碳的硅酸岩混溶熔体，降温降压的过程中发生不混溶而互相分离(Rankin and Le Bas, 1974; Kotkováetal., 2021)。俯冲带高压变质岩中的碳酸岩与硅酸岩熔体包裹体一般相互独立分布，具有不同的地球化学特征，也证明二者不混溶现象的存在(Korsakov and Hermann, 2006; Gaoetal., 2014)。不混溶发生的动力学因素主要取决于纳米液滴的熟化过程速度和界面自由能的关系，高压可以提高碳酸岩岩浆与硅酸岩岩浆相互溶解的程度，高温可以增加离子的活动性，降低液体的表面张力，促进多相熔体混溶(Zhangetal., 2012)。体系中水含量的增加也可以明显减小不混溶发生的温压区间(Shatskiyetal., 2021)。因此更高的温度压力条件更有益于硅酸岩熔体与碳酸岩熔体混溶。前人的高温高压实验表明在CaO+MgO+SiO2+CO2体系下不混溶出现在～2GPa，而更加复杂的碳酸盐化榴辉岩体系中不混溶发生在～4GPa(Shatskiyetal., 2019)。由于硅酸岩岩浆与碳酸岩岩浆不同的地球化学亲和性，不混溶现象可能会导致元素快速在两种熔体之间分配，有利于某些元素的富集与成矿。

1.4 俯冲板片底辟脱碳

俯冲板片中沉积物的密度一般比地幔楔橄榄岩的密度小～200kg/m3(Jull and Kelemen, 2001)，当沉积物俯冲到75～250km深度时，温度可以达到700～900℃，厚度超过100m的沉积物层和地幔楔之间存在密度和粘度的差异(Behnetal., 2011)，加之板片释放的流体交代上覆地幔楔可以使得橄榄岩的粘度大于石英的粘度，因此沉积物具有浮力上的不稳定性，在一定时间尺度上，俯冲板片上的沉积物会由于浮力的作用底辟到上覆地幔楔中(Hall and Kincaid, 2001; Behnetal., 2011)。由于沉积物中的碳占据俯冲板片总碳量的50%，因此沉积物底辟作用会将至少俯冲总碳量的42%带入上覆地幔楔中，因而底辟脱碳可能是一种有效的脱碳机制(Kelemen and Manning, 2015)。

岛弧岩浆的地球化学特征通常被认为是来自于三端元(板片释放的流体、沉积物熔体和亏损的地幔楔橄榄岩)混合的产物(Codilloetal., 2018)。虽然沉积物的熔点很低，但是在冷俯冲带中沉积物仍然不能熔融，因此含碳沉积物通过底辟作用直接上涌可以作为部分岛弧岩浆成因的一种解释(Marschall and Schumacher, 2012)。特别地，使用含碳沉积物与橄榄岩混合来模拟底辟沉积物与地幔楔相互作用的高温高压实验结果表明，这种情况下部分熔融产生的熔体具有高Mg、高K特征，能够很好解释高Mg玻安岩的成因(Zhan and Zhang, 2022)，而Malliketal.(2015)通过高压实验发现，沉积物产生的流纹质熔体交代橄榄岩可以产生岛弧钾玄岩。

高压变质岩表明岩石可以从超过100km的深度以混杂岩的形式折返，通常认为混杂岩是破碎的板片物质与水化地幔楔混合的产物，因此高压混杂岩可能是底辟作用的岩石学证据(Bayetetal., 2018)。关于俯冲带数值模拟的研究表明，板片物质可以通过俯冲隧道流在低粘度介质的承载下于地幔楔与板片的界面处折返，以“冷柱”的形式直接底辟进入地幔楔(Geryaetal., 2002)或因为密度差异自折返(Wangetal., 2019)。

碳酸钙的固相线温度在大于200km深度时可以达到1400℃，因此地幔楔的温度不足以使得底辟沉积物中的碳酸盐矿物直接熔融，但是考虑到沉积物中的水分以及其它成分的加入，因此部分沉积物在进入软流圈地幔楔以后很有可能发生熔融，产生含碳熔体交代周围的地幔橄榄岩或者上涌作为岛弧岩浆的一部分，使得板片上仅保留～10Mt C/yr俯冲进入地幔深部，而超过～21.4Mt C/yr将会被保存在地幔楔中(Chenetal., 2021)。在较高的地温梯度下，板片俯冲超过弧下深度后，沉积碳酸钙会转变为无定型相，固体中共价键的键长变大，导致碳酸钙的密度变小，相较于碳酸盐矿物晶体更容易发生底辟，同时无定型相碳酸钙的结构会在底辟上涌温压改变的过程中保持稳定，加之无定型碳酸钙能明显降低固相线，因此碳酸钙的底辟和熔融程度可能会比现在的估计值更高(Houetal., 2019)。

1.5 俯冲板片氧化还原脱碳

碳元素具有多种价态并对应着多种赋存形式，这主要受控于体系的氧逸度。俯冲的大洋岩石圈含有大量变价元素，变价元素在不同矿物之间的转变将会改变体系氧元素的化学势，进而控制了俯冲板片的氧逸度与碳的氧化还原属性(Hazen and Schiffries, 2013; Tumiati and Malaspina, 2019)。碳在+4价时大多数会以固体碳酸盐矿物的形式存在，在0价时部分碳元素会以石墨固体的形式存在，碳在-4价时主要以活跃的甲烷形式存在，另外不同价态的碳元素还可以存在于流体中，碳的赋存形态从固体变化到流体使其具有更强的迁移能力，因此氧逸度是控制脱碳作用和效率的一个重要因素。由于俯冲板片中发生的氧化还原反应造成固体矿物中的碳被释放到流体中的现象可被称为氧化还原脱碳(陶仁彪等, 2015)。

岩石学观察显示西南天山高压榴辉岩中的含铁碳酸盐矿物可以被还原成石墨或甲烷等还原性物质，高压实验研究也表明含铁碳酸盐在高温高压下会发生自身的歧化反应生成石墨、磁铁矿，在有水存在的条件下进一步可以产生甲烷等烃类(Taoetal., 2018a)；石墨与水原位金刚石压腔实验表明，在合适的氧逸度下，石墨可以在低于300℃的条件下被还原成为甲烷(Pea-Alvarezetal., 2021)，以上研究都说明烃类流体产生于低氧逸度的环境(Taoetal., 2020)。Taoetal.(2018a)限定了西南天山超高压变质岩氧逸度从FMQ-1.9下降到FMQ-2.5的过程，该过程也得到了该区域硫化物矿物组合的记录证实(Lietal., 2016)。石墨的碳是0价，碳酸盐矿物的碳是+4价，俯冲带中控制白云石和单质碳之间转变的反应是DQDG(Dol+Qtz=Dio+Gph)或DCDD(Dol+Coe=Dio+Dia)，这个反应的氧逸度基本与FMQ一致(Luth, 1993)。我们可以通过DEW模型建立有机物和络合物在高温高压下的状态方程，在COH体系中，由于温度、压力、氧逸度的共同影响，含碳有机物可以在高温高压下稳定存在。比如在5GPa、600℃的条件下，当氧逸度为FMQ时，流体中的碳组分主要为含+4价碳的二氧化碳及碳酸根等离子，随着氧逸度降低到FMQ-2时就可以出现乙酸根离子，当氧逸度下降到FMQ-3左右时，开始变成以甲烷等还原性分子为主的流体(Sverjenskyetal., 2014b; Huangetal., 2017)，因此由于板片俯冲深度的增加，俯冲岩石体系氧逸度的降低会使得碳酸盐矿物被还原成石墨，同时碳酸盐矿物和石墨会在低氧逸度下被溶解，产生低化合价含碳流体相，例如在俯冲带超高压变质岩中发现的大量烃类流体包裹体(Brovaroneetal., 2017; Taoetal., 2018a)，这些碳被还原并伴随流体脱离俯冲板片形成氧化还原脱碳。还原态含碳相也会由于氧逸度升高被氧化成为石墨，流体中的碳又被重新固定下来(Duncan and Dasgupta, 2017)。

如图6a所示，未经干扰的上地幔氧逸度会从50km处的FMQ-1下降到250km处的FMQ-3.5(Frost and McCammon, 2008; Rohrbach and Schmidt, 2011; Stagnoetal., 2013)。在大洋岩石圈从洋中脊产生到俯冲带消减的过程中，板片在被海水蚀变的同时发生氧化，由于扩张速度的差异，不同构造体系的俯冲板片通常具有不均一的起始氧逸度(Evansetal., 2017)。俯冲带中不同岩性的氧逸度变化很大，如图6b所示，比如锰铁燧石岩的氧逸度可以高达FMQ+12，变质沉积物的氧逸度一般大于FMQ，而变质超基性岩的氧逸度会从FMQ+2变化到FMQ-6(Cannaò and Malaspina, 2018)；此外，俯冲板片释放的氧化性物质导致岛弧岩浆源区的氧逸度大于FMQ+2。西南天山变质基性岩的研究表明，氧逸度可以从浅部的FMQ+1下降到100km深部的FMQ-2，如图6b所示，俯冲板片的氧逸度随着深度的增加呈现下降的趋势(Taoetal., 2020)。俯冲板片释放流体的氧化还原属性一直存在争议，板片基性岩和蛇纹岩可能释放氧化性的流体(Debret and Sverjensky, 2017; Gerritsetal., 2019)，也可能释放还原性流体(Taoetal., 2018a; Piccolietal., 2019; Lietal., 2020a)，这两种不同的观点均有来自岩石学、地球化学与热力学计算的证据。

图6 俯冲带氧逸度模式图(据Rohrbach and Schmidt, 2011; Stagno et al., 2013; Cannaò and Malaspina, 2018; Tao et al., 2020修改)

2 俯冲板片脱碳通量估算

目前不同研究给出的俯冲板片脱碳通量差别极大，以下总结了前人通过不同研究手段限定的俯冲板片脱碳通量以及存在的问题，并提出了对俯冲带碳循环研究的展望。

2.1 俯冲板片脱碳通量与脱碳效率

大洋板片由于海底蚀变而携带碳和水进入俯冲带，在板片俯冲的过程中，碳会以分子或离子的形式进入流体相并与板片分离，释放的碳会进入地幔楔中，再由弧火山释放返回地表，残余在板片上的碳则被俯冲到深部地幔。为了定量探讨地球表层与深部碳储库的交换能力，板片俯冲过程中的脱碳效率(俯冲过程脱除碳量/起始俯冲碳量)一直是大家研究的热点，对于脱碳效率前人提出很多计算方法，目前俯冲带脱碳效率估算存在很大的不确定性(表1)。

表1 不同计算方法获得的俯冲板片脱碳通量以及脱碳效率

俯冲带碳循环包括输入、板片释放和进入深部地幔三个环节，俯冲板片释放的碳会向地幔楔运移，最终通过岛弧释放；但是也有碳在迁移时被固定在地幔楔中，随着地幔楔角流进入深部地幔或者由于特殊的物理条件停滞在地幔顶部；而板片上剩余的碳会俯冲进入深部地幔，所以要对板片脱碳总量进行计算后，才能通过与岛弧火山释放碳量对比得到地幔楔固定碳的总量(Kelemen and Manning, 2015)。因此考虑到地幔楔的固碳作用，弧火山的脱气量不能完全代表板片脱碳总量，这是目前应用弧火山释放碳量作为俯冲板片脱碳量的研究所忽略的。

2.2 俯冲板片脱碳通量计算存在的问题

2.2.1 热力学计算数据库和方法的不足

虽然目前有很多研究限定了俯冲带脱碳通量或者脱碳强度，但是在俯冲带的五种脱碳机制中，还有许多亟待解决的问题。

对于溶解脱碳，其计算关注的是包含水岩相互作用的热力学问题，计算过程中使用数目有限的流体相。这些含碳相有的来自于原位实验的观测，有的来自于低压状态方程的拓展，而任何不同含碳相的加入或者减少都会对溶解度产生影响，所以高温高压下含碳矿物溶解过程中流体相的原位探测对于完善热力学数据库至关重要。对于底辟脱碳，其属于物理或者机械形式的脱碳，需要动力学模型来限定，沉积物是否底辟取决于密度和粘度，因此完善高温高压下物质的物理性质，动力学模拟的过程中尽可能真实的考虑物质属性，能够使得底辟脱碳的限定更加准确。熔融作用可以使用热力学计算限定特定温度压力条件下熔体相的体积以及成分，比如目前已经被广为使用的Holland and Powell以及White熔体模型(Holland and Powell, 2001; Whiteetal., 2001)，但是由于它们都没有包含碳或二氧化碳，因此目前不能通过热力学计算来限定俯冲带条件下的熔融脱碳，虽然有研究者通过拟合熔体中二氧化碳的溶解度来计算熔融脱碳通量，但是目前该模型适用范围有限(Ghiorso and Gualda, 2015)。因此建立含碳熔体热力学模型至关重要，但是含二氧化碳的硅酸岩熔体热力学模型建立有以下三个困难：(1)一定温压下，碳酸岩熔体与硅酸岩熔体的物理性质不同，会产生不混溶现象，同时不混溶发生的温压条件随着全岩成分而改变，因此含二氧化碳的硅酸岩熔体不能简单作为一个熔体相来考虑；(2)相平衡模拟计算的结果是拟合高温高压实验得到的相边界，但是目前关于含碳硅酸岩熔融实验的固相线温压结果差别很大，大多数实验在探讨复杂体系中多种成分变化的影响，因此很难从这些复杂的数据中拟合出合适的结果；(3)亚固相线矿物组合以及超过固相线之后产生熔体的成分都对热力学计算有控制作用，虽然目前可以很好的对矿物成分进行测量，但是由于熔体是在高温高压下产生的，淬火之后的产物从原本已经均一的熔体变成硅酸岩与碳酸岩分离的淬火结构，因此很难对高温高压下产生熔体的成分进行准确描述(Dasgupta and Hirschmann, 2007b)。加之体系成分越复杂，描述熔体状态方程的马居尔参数快速增长(Berman and Brown, 1984)，因此含碳硅酸岩熔体热力学模型的建立充满挑战。

2.2.2 俯冲板片脱碳模型与体系开放程度

热力学相平衡计算注重解决的是封闭体系在热力学稳态下的问题，但是板片俯冲是一个动态的地质过程，流体会从它们产生的地方按照一定方向运动，因此板片释放流体与水岩相互作用就是一个假设的俯冲板片与可运动组分之间的分离与混合的过程，目前的研究都考虑为达到热力学平衡(Connolly and Kerrick, 2002)。封闭体系热力学计算得到的俯冲带脱碳通量无法解释大多数岛弧脱气的观测值(Kerrick and Connolly, 2001b)，因此模拟板片脱碳或者脱流体的计算要引入开放体系的概念(Gormanetal., 2006)，这里的开放体系是包含分馏与渗透两个过程，分馏是当前网格产生的流体要从体系中扣除，渗透是其它网格分馏的流体成分加入当前网格的热力学平衡。只包含分馏的脱碳模型得到的碳通量要远小于包含渗透与分馏两个过程的碳通量(Gormanetal., 2006)。流体的渗透程度是反应板片与流体相对运动速率的指标，流体运动越快，则参与相邻网格热力学平衡的流体就越少。同时，流体渗透程度对于碳通量的影响很大，因为富水流体的加入可以显著降低变质脱碳反应发生的温度(Stewartetal., 2019)，提高板片变质反应脱碳通量(Gorceetal., 2019)。对于板片中流体如何运移，Gormanetal.(2006)在计算的过程中将产生的流体全部渗透，同时只固定了流体沿着重力反方向运动，得到沿特定方向渗透的开放体系变质反应脱碳的结果。Tianetal.(2019a, b)使用有限差分方法结合板片渗透率给出流体迁移量，同时讨论了不同流体迁移方向对脱碳通量的影响。但是流体的特殊运动轨迹以及在不同板片层次之间的停滞等已在俯冲带变质岩中观察到的现象，目前无法在模型尺度上说明，因此对于板片上流体的渗透程度以及迁移方向等还是亟待解决的科学问题。另外，在俯冲的不同阶段，由于板片俯冲角度以及俯冲速率的改变，同一个俯冲带随着时间的推移脱碳效率不同，俯冲板片回弯过程可以显著提高板片脱碳效率(Gonzalez and Gorczyk, 2017)。虽然动力学模型可以模拟俯冲带演化所有阶段，但是含碳流体物理性质与动力学模型的耦合，是俯冲带脱碳计算需要考虑的问题(Li, 2022)。

2.2.3 不同脱碳机制是否耦合

俯冲带有五种脱碳机制，分别为变质反应脱碳、流体溶解脱碳、熔融脱碳、底辟脱碳、氧化还原脱碳。每个脱碳机制都有一定的温压乃至氧逸度分布范围，但是目前对底辟脱碳和氧化还原脱碳研究还不是很深入。如图7所示，我们总结了基性岩体系前三种脱碳机制的温压分布范围，其中溶解脱碳是含水区域的主要脱碳机制(图7蓝色区域)，变质反应脱碳主要出现在贫水区域(图7黄色区域)，熔融脱碳要超过固相线(图7红色区域)。对于现代板块构造体系下俯冲带的地温梯度而言，溶解脱碳应为冷俯冲带的主要脱碳机制，而变质反应脱碳为热俯冲带的主要脱碳机制。但是，不同脱碳机制的温压范围会出现重叠，泥质岩体系不同脱碳机制的温压重叠范围更大。目前所有对于脱碳机制的计算都是相互割裂的状态，即分别考虑各自的贡献，最后将通量相加作为俯冲板片总脱碳通量。在前文中已经讨论过流体中CO2的活度对于变质脱碳反应发生的温度有明显影响，高的CO2活度会使得反应发生的温度提高，而流体中的多种离子浓度的升高可以提高碳酸盐的溶解度(Tumiatietal., 2017)，同时熔体对于不同含碳相(甲烷、二氧化碳)的溶解度不同，即表明各脱碳机制之间是相互影响的，如果考虑所有体系均达到热力学平衡，那么相同元素在不同相中的化学势应该相等。因此不同脱碳机制之间的耦合性和计算顺序是值得关注的问题。

2.3 俯冲带深部碳循环研究展望

2.3.1 岛弧岩浆脱碳作用限定俯冲板片脱碳通量

岛弧脱气主要来自于岛弧岩浆岩体(Allard, 1997)。测量火山脱气通量应用最多的方法是使用COSPEC测量岛弧附近大气中SO2以及NO2的浓度与体积随着时间的变化，当估计出一种元素或者同位素的通量时，就可以通过浓度比值的方法求出其它元素或者同位素的通量，目前已经相互论证了岛弧岩浆中SO2、CO2、13C、He、3He、N2、Ar等气体的通量(Pérezetal., 2008)。但是此方法的问题是，岩浆中的碳元素等挥发性元素并没有在脱气过程中被完全释放，部分碳元素会保留在岩浆岩中，并最终通过岩浆岩的风化作用进入表层元素循环，加之地幔楔在碳循环中行为的不确定性，此方法一般会低估俯冲带脱碳通量。另一方面，稳定同位素在与碳循环有关的示踪方面有广泛的应用，得益于其特殊的地球化学性质，例如：含Mg碳酸盐在流体中的弱活动性(Lietal., 2017)、Zn元素在流体中有较强活动性(Liuetal., 2016)、Ca同位素不随部分熔融作用、熔体-橄榄岩相互作用发生分异(Chenetal., 2019)等，近年来，金属稳定同位素在示踪深部碳循环过程中发挥了重要作用(Lietal., 2017)。根据岛弧岩浆的三端元混合模型：俯冲板片(L)、沉积物(S)、地幔楔(M)，使用端元中同位素比值可以计算各端元对岛弧岩浆的贡献，这些非传统稳定同位素也能够直接用于熔、流体包裹体，进而对俯冲带碳循环进行限定。

(1E/2E)O=M×(1E/2E)M+L×(1E/2E)L+S×(1E/2E)S

M+S+L=100%

其中1E、2E为两种元素或者同位素的浓度，M、S、L为不同部分贡献的百分比，O为岛弧观测值。

2.3.2 借助遥感与地球物理新技术研究俯冲带碳循环

遥感技术已在地表碳循环领域有非常成功的应用，目前使用多种遥感方法，包括：地基激光雷达、机载激光雷达、星载高光谱影像，结合多尺度(叶片、冠层、生态系统)碳水耦合过程机理，已建立针对某一区域生态系统的地表碳循环模型，量化生态系统内碳水含量的时空变化(穆西晗等, 2021)。遥感方法在岛弧观测上也有较多的使用，由于SO2独特的吸收光谱，因此通过地基、机载COSPEC方法测量岛弧火山岩浆中硫的释放通量间接应用于估算岛弧火山脱碳通量的方法已被广泛使用(Allardetal., 1994; Oppenheimeretal., 1998)。之后也有应用车载DOAS的方法对火山释放SO2通量进行建模的研究(Pérezetal., 2008)。对于暴露于地表的岩石圈、水圈、大气圈，可以充分考虑不同碳浓度、含碳相在多光谱、高光谱遥感中的体现，使用机载遥感数据结合机器学习方法获得碳浓度高空间分辨率的分布，进而耦合碳的赋存机理，量化时间尺度上的碳循环过程。而对于地球深部碳循环过程，可以使用地球物理的方法进行反演，目前针对碳酸盐地质体以及含碳流体的地球物理探测已在石油工业以及二氧化碳捕捉储集等方面有广泛的应用，但是这些研究目标层位的最大深度一般小于10km(何治亮等, 2021)。Caietal.(2018)利用宽频洋底地震数据，反演俯冲板片不同类型蛇纹石的分布以及含量，估算了进入马里亚纳俯冲带的水通量，克服了前人模型中由于初始板片水含量不同所带来的巨大误差，同时由于采用天然地震激发的地震波数据，研究深度可达60km。由于含碳流体以及碳酸盐矿物的独特地球物理特征，应用俯冲带尺度的地球物理资料反演俯冲带碳通量也应该作为俯冲带深部碳循环研究关注点。图8总结了本文提及的所有探测方法，综合遥感、地球物理、地球化学、岩石学的研究方法可以让我们更加有效的认识深部碳循环过程和计算碳通量。

图8 俯冲带碳循环综合研究数据的采集方法

2.3.3 深时深部碳循环与环境效应

地球生态系统的稳定性被温室气体浓度深刻影响，往往在温室地球期间大气中碳浓度高，而在“雪球”地球期间碳含量低，因此了解地球外部圈层(海洋、大气、生物圈、表层土壤、大洋沉积物等支撑生命活动的部分)中碳的浓度及其控制因素随着时间的演变至关重要(Hoffmanetal., 1998; Hoffman and Schrag, 2002)。表层碳循环周期一般为数天到数千年，其调控了短期内大气中的碳浓度，而地球内部释放或者吸收的碳量，控制了表层碳循环系统的总碳量。Leeetal.(2019)认为系统具有稳态和非稳态两种状态，由于外部因素的影响系统会从稳态变为非稳态，因此表层碳循环在深时尺度上处于若干短周期的稳态，而这种稳态不断被深部碳循环打破，使之处于新稳态。由于系统之间的负反馈调节，当大气中的二氧化碳浓度升高时，会有更多的碳倾向于被固定，反之亦然(Leeetal., 2019)。俯冲带可能仅仅是运输的途径，其将已经被固定的碳运输到地球内部，因此负反馈对俯冲带无效(Leeetal., 2019)。前人估算显示现今深部碳循环与表层碳循环的交换通量是平衡的(Kelemen and Manning, 2015; Plank and Manning, 2019)，但是这些结果仅仅依靠于当时关于洋壳成分以及火山脱气量的统计结果，由于问题的复杂性，这些统计结果将随着技术的发展与研究工作的细化而被不断修改。值得注意的是，地球的板块运动状态在地质历史时期是变化的，因此作为汇聚型板块边界的俯冲带，其对于碳循环的贡献也在不断变化，如图9所示，Wongetal.(2019)通过使用前人板块重建的结果，计算了200Ma以来俯冲带的输入碳通量以及火山释放碳通量的变化，进而量化了俯冲带的脱碳效率随着时间的变化，结果显示俯冲板片的脱碳效率可能是周期性波动的。

图9 俯冲带脱碳效率在0～200Ma随着时间的变化趋势(据Wong et al., 2019修改)

3 结语

本文通过总结板片俯冲过程中的各种脱碳机制以及脱碳通量的计算方法，发现目前对俯冲板片脱碳通量以及脱碳效率的研究还存在很大分歧。大多数情况下，俯冲带脱碳是碳从不容易迁移的固体相向易于迁移的流体相转变的过程，这种转变的方式可以是形成气体、液体、熔体等。目前这些脱碳机制在计算过程中是互相独立的，但是在真实地质环境中它们之间是相互耦合的。虽然可以通过岛弧岩浆释放碳量来量化板片脱碳量，但是碳从俯冲板片释放后，依然有很多存在形式，比如储存在地幔楔中、随着角流进入深部地幔、随着岛弧岩浆喷出地表等，因此岛弧火山脱气只是板片脱碳的一部分，要准确计算俯冲板片脱碳通量要从板片脱碳机制入手。俯冲带脱碳一直是地球科学的前沿问题，随着新的计算模型的建立或者新实验方法的应用，研究者们不断向前探索，目前人们已经建立起五种俯冲带脱碳机制，虽然各机制之间的耦合性以及计算方法仍有很大的不确定性，但是目前计算出的俯冲带脱碳量似乎是地球各碳循环途径中一个比较合适的数值。将来，综合地球物理、遥感、地球化学、岩石学、实验和数值模拟等多种研究手段建立深部碳储库与表层碳储库之间的联系，将为俯冲带碳循环的研究带来突破性进展。

致谢感谢中国科学院地质与地球物理研究所吴福元院士和纪伟强研究员组织《岩石学报》深部碳研究专题。在此一并感谢李继磊博士和何德涛博士对本文提出了建设性修改建议。