合成气一步法制低碳烯烃工艺及催化剂研究进展

宁 昕,吕宏安

(1.西安元创化工科技股份有限公司，陕西 西安 710061；2.西北化工研究院有限公司科技创新中心，陕西 西安 710061)

低碳烯烃(通常指C4以下的烯烃)是化学工业生产中重要的基础有机化工原料，广泛应用于制造高附加值的化学品，如聚合物、塑料、有机溶剂、洗涤剂和药品等。目前低碳烯烃的生产主要基于传统的石油工艺路线，包括石脑油的蒸气裂解工艺和催化裂化工艺。近年来，非石油路线工艺发展迅速，主要包括甲醇制烯烃(MTO)、甲醇制丙烯(MTP)、丙烷脱氢以及煤基合成气制低碳烯烃等工艺。其中，甲醇制烯烃、丙烷脱氢等工艺均已经实现工业应用。尤其是甲醇制烯烃技术的成功商业化运行，使得国内煤化工领域的格局发生重大变化。

以煤为原料制烯烃，首先制取合成气，然后由合成气制甲醇，甲醇再经分子筛催化剂转变为烯烃和烷烃，此即“两步法工艺”，该工艺过程主要包括以下两步反应[1]：

甲醇合成反应：

(1)

甲醇制烯烃反应：

(2)

若将上述两步反应合成为一个反应，即成为“一步法”工艺，其总反应为：

(3)

除生成低碳烯烃外，系统中还会发生生成烷烃及水煤气变换等副反应，反应分别如(4)及(5)所示：

生成烷烃副反应：

(4)

水煤气变换反应：

(5)

两步法工艺的优点是技术成熟，生产稳定，已实现工业化应用；但工艺流程较长，能耗水耗高，设备投资大。近年来研究者发现两步法工艺中的各反应步骤还可以进一步减少，由此提出合成气一步法制低碳烯烃的新概念。从设计概念上，一步法比两步法具有工艺流程短、能耗低、设备投资小等显著优势。本文对合成气一步法制低碳烯烃工艺及催化剂的研究进展进行综述。

1 合成气一步法制低碳烯烃工艺

合成气一步法制低碳烯烃包括两种工艺路线[2]：(1)在现有费托合成制油品工艺的基础上，使用改性的费托合成催化剂经一步反应制低碳烯烃的“费托制烯烃”FTO(Fischer to Olefins)反应工艺；(2)使用由金属氧化物-分子筛OX-ZEO(Oxide-Zeolite)复合制备的双功能催化剂，一步制低碳烯烃的反应工艺。

1.1 FTO工艺

FTO工艺是基于现有费托合成制油品的反应工艺改进而来，是对现有费托合成催化剂进行改性研究，以更多地生成C4以下的低碳烯烃。为了生成更多低碳烯烃，需要改善产物的组成分布，即改变费托产物的链增长能力α值。研究表明，在α值为0.45～0.55时，低碳烯烃选择性最高可达58%，通常高温可以生成更多的低碳烃，但副产物CH4、二次加氢等的选择性也会增加[3]。为此，研究者将重点放在对Fe系及Co系费托合成催化剂的改性研究上，主要通过添加少量金属助剂以提高低碳烯烃选择性，同时降低CH4生成率并抑制水煤气变换副反应。该工艺研究的基础是现有的费托合成制油品工艺，从目前催化剂及现有工艺的匹配程度看，未来若要实现工业化应用，仍然存在以下问题：

(1)产物分布受费托合成中Anderson-Schulz-Flor(即ASF)分布规律的限制，低碳烯烃收率较低，如何提高低碳产物特别是低碳烯烃收率仍然是今后重点研究方向；

(2)低碳烯烃的合成是强放热反应，容易引起催化剂床层局部过热进而促进甲烷化和积炭反应的发生，降低烯烃总收率；

(3)合成的低碳烯烃容易发生二次加氢反应转化为饱和烷烃，也降低了烯烃总收率；

(4)由于上述(2)和(3)的原因，导致目前研究的催化剂失活较快，尚不能满足实际工业应用的要求。

1.2 合成气经双功能催化剂直接制低碳烯烃工艺

与FTO工艺不同，近年来研究者基于“将两步法工艺所用的两种不同用途催化剂进行耦合”的思想，开始尝试研究一种新型复合催化剂，目的是将合成气制甲醇和甲醇中间体制低碳烯烃这两步反应缩减为一步反应，用一种催化剂实现合成气一步法制低碳烯烃的工艺目标。该工艺若能开发成功，将完全摆脱现有“煤制油”工业装置较长的工艺流程及复杂的工艺设备，开发出一种全新概念的合成气“一步法”制低碳烯烃新工艺。该领域目前主要的研究单位包括中科院大连化学物理研究所、厦门大学、中国石化上海石油化工研究院、中科院上海高等研究院、北京石油化工学院等。所用催化剂的基本原理是：使用一种金属氧化物和分子筛复合的双功能催化剂(即所谓OX-ZEO催化剂)，该催化剂包含具有氧化功能的第一类催化活性中心和具有甲醇脱水功能的第二类催化活性中心。第一类活性中心由金属氧化物构成，可吸附并活化合成气中的CO，并将其转化为甲醇或其他中间产物如乙烯酮等；第二类活性中心为酸性分子筛，其主要作用是将上述中间产物甲醇、乙烯酮等反应成为低碳烯烃。第一步反应为放热反应，第二步反应为吸热反应[4]。这两类活性中心有效耦合，即可实现用“一步法”将合成气转化为低碳烯烃。

与FTO工艺相比，该工艺的优点是产物中C4以下低碳烯烃选择性较高，可达到80%(FTO工艺中C4以下低碳烯烃选择性一般低于60%)，缺点是CO单程转化率较低，仅约20%(FTO工艺中CO单程转化率可达80%)。因此，未来该工艺要解决的主要技术问题是开发原料气循环反应工艺，将未反应的合成气重新循环进入反应器以提高CO总转化率。

2 合成气一步法制低碳烯烃催化剂

合成气一步法制低碳烯烃催化剂主要分为两大类：一类是对工业费托合成Fe基或Co基催化剂通过添加金属助剂改性以达到改善产物组成的ASF分布，增加C4以下低碳烯烃选择性；另一类则是由中科院大连化学物理研究所潘秀莲等提出的将合成醇类的金属氧化物催化剂与醇类制烯烃的分子筛催化剂复合的新思路，即将两种常用的催化剂复合，制成一种新颖的OX-ZEO催化剂，在其上实现合成气一步法完成C4以下低碳烯烃的生成反应。

2.1 现有费托合成催化剂的改性

将工业使用的费托合成催化剂改性以改善其产物的ASF分布，使得反应向着有利于生成低碳烯烃的方向进展，即可获得合成气一步法制低碳烯烃的改性催化剂。

2.1.1 改性Fe基费托合成催化剂

用于油品合成的Fe基费托合成催化剂价格较低、应用成熟、对轻质烃选择性也较高，对其进行改性即可得到合成气制低碳烯烃的Fe基催化剂。常用的改性金属包括Mn、Cu、碱金属等。从理论上说，Mn有一定的给电子能力，且可以改善催化剂的表面碱度，可以促进CO解离，生成更多的烯烃[5]。中国石化上海石油化工研究院的陶跃武等[6]制备了一种Fe基费托合成催化剂用于一步法制低碳烯烃反应，该催化剂由载体和活性组分组成，活性组分以原子比计化学式为：Fe100MnaZnbAcKdOx,其中A包括选自ⅣB族的至少一种元素，或者选自稀土元素中的至少一种；载体用量为催化剂质量的30%～70%，该催化剂可用于流化床合成气制低碳烯烃反应。

由于生成烯烃的反应中会产生水，而在高温下水与CO会发生水煤气变换反应(WGS反应)，因此，常用的Fe基费托催化剂用于合成气一步法制烯烃时碳原子利用率太低，难以满足原子经济性要求，同时也增加了产物的分离成本。为此，武汉大学定明月教授项目组的Xu Yanfei等[7]设计了一种疏水的FeMn@Si核壳结构催化剂，有效阻止了合成气制烯烃过程中CO2和CH4副产物的生成。该催化剂具有以下特点：

(1)以Mn掺杂的Fe纳米颗粒为活性组分，通过在其外面包覆一层疏水的无定形SiO2，使得碳化铁活性中心免受反应中生成的水氧化，并缩短水在催化剂表面的停留时间，从而抑制水与CO的变换副反应。使用疏水壳以减少水对催化表面的覆盖率是该研究最具创新性的特点；

(2)Mn和Fe之间的电子相互作用可提高烯烃收率，抑制CH4的生成。

这种多功能催化剂可以将CO2和CH4总选择性抑制在22.5%以下，并且在反应温度320 ℃、反应压力3.0 MPa、气体空速4 000 mL·(h·g)-1、H2与CO物质的量比为2的最佳反应条件下，单次CO转化率为56.1%，烯烃单程收率高达36.6%。

除Mn外，Fe基费托合成催化剂还可以添加K、Na等碱性金属，添加此类金属可以调节催化剂的表面碱性、促进催化剂表面对CO的吸附并降低对H2的吸附。碱金属是给电子助剂，在费托合成催化剂中加入碱金属可以提供电子，改变催化剂的电子状态，促进CO的吸附和解离，抑制CH4的生成；同时，加入碱金属后还能降低催化剂的酸性，抑制低碳烯烃的二次反应，提高低碳烯烃选择性。Ngantsoue-Hoc W等[8]研究了碱金属对Fe基催化剂性能的影响，发现在H2与CO物质的量比为0.67、反应温度270 ℃、反应压力1.3 MPa条件下，除Li之外，所有的碱金属都能降低费托合成Fe基催化剂的CH4选择性，提高C2烃类中C2H4的含量，且催化剂可有效抑制C2H4的二次加氢反应。

Fe基催化剂的强度较差，且在较高反应温度下易积炭和中毒。为此，研究者尝试开发了一些惰性载体，例如与氧化铁相互作用较弱的碳纳米管[9]、碳纳米纤维[10]等以调节催化剂活性组分与载体之间的相互作用强度。此外，调节形貌也可以改善铁基催化剂的性能。上海华东理工大学的Wu Xian等[11]通过合成出一种具有纳米-Fe3O4@MnO2核壳结构的催化剂抑制铁基催化剂常见的易于团聚、碳沉积和活性位阻等问题。在催化剂中加入助剂Mn能使Fe3O4更易还原、同时可以促进催化剂表面的电子富集和对CO的解吸。催化剂外表面具有丰富孔结构的MnO2壳层也有利于抑制铁颗粒进一步生长和聚集。实验发现，配方为Fe3O4@0.3MnO2的催化剂对低碳烯烃选择性可达到37.4%，CO转化率最高可达到91.7%。

2.1.2 改性Co基费托合成催化剂

Co基催化剂具有反应条件温和、催化活性高、寿命长、CH4选择性低等优点。为了更多地生成低碳烯烃，合成气制低碳烯烃Co基催化剂的研究重点集中在限制长链烃和CH4的生成，并打破ASF分布限制。为实现此目标，近年来关于Co基催化剂的研究多集中于新型载体材料的研发和催化剂对低碳烯烃选择性的提高。

Co基催化剂常用的载体包括氧化物载体(SiO2、TiO2及分子筛)和碳载体等[12]。载体对Co基催化剂性能的影响非常重要，其作用是改变催化剂表面电子结构、调节产物选择性、调控活性相尺寸、抑制活性组分团聚等。助剂对费托Co基催化剂性能的提升也很重要，常用的金属助剂有Pt、Rh、Cu、Mn、K、Zn、V、Ce等[13]，其中的贵金属助剂可用于减弱载体和金属之间的相互作用，通过促进Co3O4的还原从而提高催化剂的分散度和还原性。其他金属助剂则通过调节Co的还原性以及催化剂表面的电子结构提高Co活性位的本征活性，实现催化剂性能的提高。

目前改性Co基催化剂的主要研究方向包括新型载体的开发、各种助剂与活性组分及载体之间相互作用的研究等，目的是尽可能地改善反应产物的组成分布，最大化提高生成低碳烯烃选择性。

2.2 合成气直接制低碳烯烃双功能(OX-ZEO)催化剂

根据所用金属氧化物和分子筛的种类，可将OX-ZEO复合催化剂分为Zn系氧化物/分子筛复合催化剂和Cu系氧化物/分子筛复合催化剂两大类。

2.2.1 Zn系氧化物/分子筛复合催化剂

Zn系氧化物/分子筛复合催化剂是以ZnO为主活性组分,Cr、Zr、Al等金属为助剂，首先采用沉淀法工艺制备出合成醇类的二元或三元复合金属氧化物催化剂，金属氧化物催化剂再与SAPO-34分子筛等醇类脱水催化剂复合即可制备出Zn-Cr(Zr,Al)氧化物与分子筛复合的OX-ZEO催化剂，用于合成气一步法制取低碳烯烃。

厦门大学的Cheng Kang等[23]将甲醇合成反应与C-C偶联反应进行耦合，设计出ZnO-ZrO2/SAPO-34双功能催化剂，该复合催化剂在400 ℃、1.0 MPa、H2与CO物质的量比为2条件下，烯烃总选择性达到74%，CO转化率为11%。较低的反应温度有利于甲醇合成反应，可使反应中间体甲醇和二甲醚快速地转化为烯烃，有利于甲醇制烯烃的反应。该催化剂通过将ZnO-ZrO2二元金属氧化物与SAPO-34分子筛进行复合，达到将合成甲醇和甲醇制烯烃两步反应耦合为一步反应，使得合成气可以经过便捷的途径直接制取低碳烯烃。采用酸性较低的SAPO-34分子筛则有利于抑制分子筛酸位上的烯烃加氢副反应，使得低碳烯烃选择性保持较高值。

2.2.2 Cu系氧化物/分子筛复合催化剂

铜系催化剂是工业上常用的合成气反应制醇类的催化剂。有研究者将CuO和其他活性金属制备的金属氧化物催化剂与SAPO-34醇类脱水分子筛进行复合，制备得到用于合成气一步法制低碳烯烃的OX-ZEO复合催化剂。

浙江大学的余盈莹[25]研究了复合双功能催化剂Cu-ZnO/SAPO-34的制备及其合成气一步法制低碳烯烃的性能,探索催化剂制备方法对其性能的影响,并采用草酸对分子筛进行扩孔处理,分析催化剂孔道尺寸对产物中低碳烯烃选择性的影响,得到以下结论：(1)利用等体积浸渍法和研磨焙烧法在SAPO-34分子筛上进行Cu、Zn组分负载,制备不同负载量的双功能催化剂Cu-ZnO/SAPO-34,即Ⅱ-xCZ/S催化剂和MC-xCZ/S催化剂，两个系列的催化剂都可以实现合成气一步法制备低碳烯烃；(2)对不同催化剂样品进行SEM、XRD、BET、H2-TPR和NH3-TPD表征及反应性能评价,分析制备方法对催化剂性能的影响后发现，等体积浸渍法制备的Ⅱ-xCZ/S催化剂,比表面积和孔容下降较多；浸渍过程使得Cu、Zn组分负载于分子筛的外表面和微孔孔道,还原性弱于MC-xCZ/S催化剂,该法制备的催化剂CO转化率略低,但水煤气变换副反应也较弱,CO2生成较少；总体上看，Ⅱ-xCZ/S催化剂的低碳烃选择性较高；(3)采用不同浓度草酸溶液对SAPO-34进行扩孔,再通过浸渍法制得xCZ/S-c催化剂，通过表征和性能评价发现,浓度为0.05 mol·L-1的草酸溶液可得到一定量介孔的SAPO-34分子筛,孔径平均为3.3 nm;酸预处理会影响催化剂的酸性质,使其低碳烯烃选择性增加；xCZ/S-c催化剂活性略高于Ⅱ-xCZ/S催化剂,CO转化率略有提高,但水煤气变换反应也加强,副产物CO2选择性增加。

2.2.3 工业中试进展

目前国内已经完成的合成气一步法制低碳烯烃工业侧线试验主要有以下两项：

(1)2017年9月13日，由北京高新利华科技股份有限公司、北京石油化工学院和中煤陕西榆林能源化工有限公司联合开发的“合成气直接制烯烃小试研究及工业侧线试验”顺利通过科技成果评价。其中北京石油化工学院为工业侧线试验的牵头单位，所开发的催化剂达到了项目要求的技术指标，工业侧线试验考察了催化剂的稳定性，初步形成合成气直接制烯烃的反应工艺技术，下一步将开展成套技术的中试研究[26]。

(2)2019年9月，中科院大连化学物理物所与延长石油集团榆林能源化工公司进行了基于新开发的OX-ZEO双功能催化剂的千吨级合成气一步法制低碳烯烃的工业试验，实现了乙烯、丙烯、丁烯总选择性大于75%的良好结果，工业试验较为成功[27]。公布的双功能催化剂配方主要由金属氧化物ZnCrOx和多孔SAPO分子筛组成。该项研究取消了传统的高水耗、能耗的水煤气变换制氢过程以及甲醇和二甲醚等中间产物单独的脱水转化为烯烃的反应步骤，从原理上开创了一条低耗水(反应中没有水循环，不排放废水)进行煤经合成气一步转化制烯烃的新途径，被认为是中国煤化工领域“里程碑式的重大突破”。

虽然以上两项工业试验均取得一定的成果，但所研发的催化剂仍然存在时空收率较低、低碳烯烃选择性较低、催化剂耐热及抗中毒能力差、催化剂寿命短等问题，目前仍在进行进一步的深入研究。

3 结 语

合成气一步法制低碳烯烃是对传统的石油路线生产低碳烯烃的有益补充，与现有煤制甲醇、甲醇再制烯烃的“两步法”工艺相比可以大大缩短工艺流程、降低能耗与水耗，符合未来煤化工节能型新工艺的发展方向，受到日益关注。在传统费托合成工艺基础上改进而来的FTO工艺及催化剂目前还存在以下主要技术问题：(1)催化剂的低碳烯烃选择性仍然较低，一般低于60%；(2)不同助剂对Fe及Co基催化剂性能影响较大，载体、助剂与活性组分之间的相互作用复杂，很多理论问题仍然有待进一步深入研究；针对金属氧化物-分子筛复合双功能催化剂反应工艺(OX-ZEO催化剂体系)，为了保证反应生成的中间体在分子筛孔道内高选择性地生成低碳烯烃，不仅要求金属氧化物和分子筛在一定的反应条件下具有良好的协同作用，而且也要求两种组分在复合后具有优良的催化稳定性。与FTO工艺相比，该领域研究所面临的挑战更大，主要集中在：①.一步法总反应中催化剂的时空收率仍然较低，距离工业应用要求有很大的差距。获得较高的烯烃产率需要装填大量的催化剂，与甲醇制烯烃工艺(MTO)相比经济效益差；②.反应中原料气转化不完全，CO单程转化率较低(一般不超过20%)，需要将未反应的原料气进行循环，而且分离烯烃和烷烃的成本较高，经济效益差；③.反应的热效应较大，进行工业化生产还需解决热效应的影响。

综上所述、无论是基于现有费托合成工艺改进的“FTO工艺”还是具有全新设计理念的“金属氧化物-分子筛复合双功能催化剂(OX-ZEO)工艺”，合成气一步法制低碳烯烃技术要真正实现工业化应用还有大量的工作需要完成。