外电场下溴化铯的分子结构和解离特性

安桓,向梅,布玛丽亚·阿布力米提,王兴晨,郑敬严

(新疆师范大学物理与电子工程学院,新疆 乌鲁木齐 830054)

0 引言

溴化铯(CsBr)是在工业生产中应用很广泛的固体材料,作为涂层可以提高Cs-Te光电阴极的稳定性和寿命[1],也可以合成能提升有机发光器件发光性能和使用寿命的CsPbBr3[2],还可以用CsBr作为衬底制备太阳能电池[3]等。但在潮湿的环境下,CsBr分子中的溴元素与臭氧反应生成溴自由基[4,5],这些基团与臭氧循环反应[6],形成臭氧空洞,因此研究CsBr的性质和解离对保护大气层是很有必要的。

分子在外电场作用下会发生一系列物理和化学变化[7-9],例如分子化学键、分子轨道、晶体感应、激发光谱等发生变化[10-12],因此加外电场来研究分子的物理性质成为当下理论研究的热门领域之一[13-17]。目前对CsBr的研究主要是以其为基质激励发光性能[18]、高压下CsBr的特性[19]、CsBr晶体作为新型RPL材料[20]、以及CsBr对新型玻璃的性能影响[21]等,但对CsBr外加电场的研究还没有相关报道。

本文采用Semi-empirical/PM6基组,在外加电场作用下研究了CsBr分子的键长、体系总能量、偶极矩、能隙、振动频率和红外光谱以及势能面的变化规律。

1 理论及计算方法

通过不同的方法和基组模拟多种情形,对CsBr分子进行结构优化计算,将计算得到的键长与实验值作比较,选取最合适的Semi-empirical/PM6基组。在外电场(静电场)作用下CsBr分子体系哈密顿量为

式中:H0为无外场时的哈密顿量,Hint为外电场与分子体系的相互作用哈密顿量。在偶极近似下,分子体系与外电场F的相互作用能为

式中µ为分子的电偶极矩,F代表点电荷模型或者有限场模型下的电场强度[22]。加不同电场(-0.015～0.035 a.u.(1 a.u.=5.142×1011V/m)计算并分析了CsBr分子的几何构型、偶极矩、电荷分布、振动频率、轨道能级分布、红外强度以及势能面与外加电场强度的大小关系,下文的理论计算均在Gaussian 09[23]量子化学计算软件中进行。

2 结果与讨论

2.1 CsBr分子的基态稳定构型

CsBr分子是线性双原子分子,属于C∞V群[24],基电子态为X1∑+。对CsBr分子在无外电场下的不同基组进行优化计算,将优化出的平衡核间距Re与实验值做比较,结果如表1所示。数据表明Semi-empirical/PM6方法得到的平衡核间距与实验值符合较好,故下文加外电场时均选用Semi-empirical方法PM6基组进行模拟计算,在CsBr分子基态稳定构型上建立图1所示的笛卡尔坐标系(Z轴平行于Br-Cs连线)。

图1 无外电场时的CsBr分子基态稳定构型Fig.1 The stable ground state configuration of CsBr molecule without external electric field

表1 不同基组计算得到的CsBr分子稳定构型参数Table 1 The calculated parameters of the optimized structure of CsBr at different levels

2.2 外加电场对CsBr分子键长和能量的影响

在Z轴方向加不同外电场,采用Semi-empirical/PM6方法进行结构优化,得到稳定分子结构。研究了不同外电场(-0.015～0.035 a.u.)对CsBr分子键长、总能量、电偶极矩的影响,如表2所示。

表2 不同外电场下CsBr分子的键长、总能量和电偶极矩Table 2 Bond length,total energy and electric dipole moment of CsBr molecules in different external electric fields

图2为CsBr分子键长随外电场的变化,由图可见分子键长随外电场增强而减小,且减小的幅度逐渐减小。分子键长随外电场的变化规律可以用分子内部电场的变化来解释,由于CsBr分子是极性分子,当有外电场存在时,分子内应力和外电场力的合力决定着外电场下分子的稳定结构[26]。图3为CsBr分子总能量随外电场的变化,由图可见总能量随外电场增强而增大,且几乎呈线性增大。这表明分子越不稳定,化学反应性越强。图4为CsBr分子电偶极矩随外电场的变化,由图可见电偶极矩随外电场增强而减小。分子体系和外电场的相互作用能为Hint=-µF,而磁矩的减小使分子体系与外电场的相互作用能减小,这也可以解释分子体系的总能量随外电场的增强而增大的现象[5]。

图2 CsBr分子键长随外电场的变化Fig.2 Variation of CsBr molecular bond length with external electric field

图3 CsBr分子总能量随外电场的变化Fig.3 Variation of CsBr molecular total energy with external electric field

图4 CsBr分子电偶极矩随外电场的变化Fig.4 Variation of CsBr molecular electric dipole moment with external electric field

2.3 外加电场对CsBr分子电荷分布的影响

通过相同的方法对CsBr分子结构进行优化,研究了不同外电场(-0.015～0.035 a.u.)对分子电荷布居数的影响,如表3所示。Cs原子带正电荷,Br原子带负电荷,分子整体呈中性,即两个原子带有相同的电荷量。随着外电场的增强电荷布居数均逐渐减小,这表明电子由Br原子向Cs原子移动[27]。

表3 不同外电场下CsBr分子的电荷分布Table 3 Charge distribution of CsBr molecules in different external electric field

2.4 外加电场对CsBr分子轨道能级和能隙的影响

运用同样的方法对CsBr分子结构进行优化,研究了不同外电场(-0.015～0.035 a.u.)对分子的最低空轨道(LUMO)能量EL和最高占据轨道(HOMO)能量EH以及能隙EG的影响,如表4所示,其中能隙可表示为

表4 不同外电场下CsBr分子的最低空轨道能量、最高占据轨道能量和能隙Table 4 The lowest empty orbital energy,highest occupied orbital energy and energy gap of CsBr molecules in different external electric field

式中:EL表示分子得到电子能力的强弱,EL越小越容易得到电子;EH表示分子失去电子能力的强弱,EH越大越容易失去电子;EG表示分子参加化学反应的能力,EG越小分子越容易被激发到激发态而发生化学反应[24]。图5为CsBr分子EL和EH随外电场的变化,由图可见随着外电场的增强EL单调减小,EH单调增加,且两者均几乎呈线性变化。图6为CsBr分子EG随外电场的变化,由图可见随着外电场的增强EG单调减小,且几乎呈线性减小,说明电子越容易被激发到空轨道而形成空穴子,从而发生化学反应[5]。

图5 CsBr分子最低空轨道能量和最高占据轨道能量随外电场的变化Fig.5 Variation of the lowest empty orbital energy and highest occupied orbital energy of CsBr molecular with external electric field

图6 CsBr分子能隙随外电场的变化Fig.6 Variation of energy gap of CsBr molecular with external electric field

2.5 外加电场对CsBr分子振动频率和红外光谱的影响

采用同样的方法对CsBr分子结构进行优化,研究了不同外电场(-0.015～0.035 a.u.)对振动频率和红外光谱的影响,如表5所示。

表5 不同外电场下CsBr分子的振动频率和红外光谱Table 5 Vibration frequency and infrared spectrum of CsBr molecules in different external electric fields

图7为CsBr分子EL和EH随外电场的变化,由图可见如图7所示,随着外电场的增强振动频率单调增大,即最高峰发生蓝移,IR强度单调减小。

图7 不同外电场下的CsBr分子振动频率和红外光谱的变化Fig.7 Variation of CsBr molecular vibration frequency and infrared spectrum in different external electric fields

2.6 外加电场对CsBr分子解离能的影响

采用同样的方法对CsBr分子结构进行优化,研究了无外电场和施加不同外电场(-0.015～0.035 a.u.)作用下,能量扫描计算CsBr基态分子Cs-Br键势能曲面的影响,如图8所示。加正向电场时,CsBr分子的势能面随着外电场的增强逐渐升高,即Cs-Br越难断裂,分子越难解离;反之,加负向电场时,Cs-Br越容易断裂,分子越容易解离。

图8 不同外电场下的CsBr分子Cs-Br键解离势能面的变化Fig.8 Variation of the potential energy surface of Cs-Br bond dissociation of CsBr molecules in different external electric fields

3 结论

优化了CsBr分子的稳定构型,研究了采用Semi-empirical/PM6方法加不同外电场时分子物理性质的变化。研究表明:在外电场作用下分子结构变化十分明显,沿Z(Cs-Br键)方向加外电场(-0.015～0.035 a.u.)时,分子体系的总能量随外电场的增强而增大,分子键长随外电场的增强而减小,偶极矩随外电场的增强而减小,Cs原子和Br原子周围的电荷布居数随外电场的增强而减小,能隙EG随外电场的增强而减小,同时分子红外光谱的最强峰发生蓝移;加负向电场时,分子的势能面逐渐降低,即分子越容易发生解离。综上所述,可以对CsBr分子加负向电场,将其解离收集,这将为保护臭氧层和对CsBr进行进一步研究提供理论基础。