电场及力场增强二维材料光电探测器的研究进展

李景峰,仲崇慧,刘世光,宁 提,祁娇娇,王成刚

(1.华北光电技术研究所,北京 100015；2.中国电子科技集团公司,北京 100846)

1 引 言

光场增强的方式通常是将二维材料光电探测器中置入光学增强结构,当结构的参数确定以后,对光电探测器增强的强度就固定不变了。电场增强二维材料光电探测器,则利用可控的电场对二维材料光电探测器进行增强,提高探测器的响应度,产生的增强效果是可调控的。这为摸索电场对二维材料光电探测器最佳的增强效果提供了极大的方便。从解决问题的思路来讲,通过电场增强二维材料光电探测器采用外界因素影响二维材料的方式实现对探测器的改良,二维材料本征属性并没有改变。而力场增强二维材料光电探测器,则是通过力场来改变二维材料的本征属性,实现对探测器的改良。下面详细介绍两种增强二维材料光电探测器的方式。

2 电场增强二维材料光电探测器的研究背景

电场增强中,为了提升探测器的性能,需要制备n-p结型光电探测器,以至三极管型光电探测器,因此二维材料进行双极性调控是很有必要的。然而在具有典型代表的二硫化钼光电探测器中,由于二硫化钼器件中沟道材料和电极之间存在强烈地费米钉扎效应[1-2],使得利用不同功函数的金属制备二硫化钼器件的电极时,器件中沟道二硫化钼始终显示为n型半导体的类型,无法通过将制备电极的金属替换成高功函数的金属来调节成p型。研究人员对于二硫化钼器件中电极金属的功函数对器件性能的影响进行了相关研究:2013年,Saptarshi Das等人用功函数不同的金属钪(功函数3.5 eV)、金属钛(功函数4.3 eV)、金属镍(功函数5 eV)、金属铂(功函数5.9 eV)分别制备二硫化钼的器件的电极。对相关器件进行测试,得到的器件的转移曲线可以判断沟道二硫化钼材料始终为n型。即金属电极和二硫化钼之间存在强烈地费米钉扎效应,使得金属电极的功函数钉扎在二硫化钼的导带附近,如图1(a)所示[3]。2014年,Naveen Kaushik等人研究发现分别用金(功函数5.1 eV),钯(功函数4.4 eV)制备二硫化钼器件的电极时,二者与二硫化钼之间肖特基势垒相差不大,并证明了金与钯的功函数钉扎在二硫化钼导带附近,如图1(b)所示。

(a)不同功函数金属与二硫化钼接触后能带的变化及对应器件的转移曲线[3]

(b)金、钯与二硫化钼接触后能带的变化[4]图1 不同金属与二硫化钼接触后的能带变化Fig.1 Energy band changes of different metals after contact with molybdenum disulfide

可见二硫化钼与不同功函数的金属接触形成的器件,产生的肖特基势垒是相近的[4],因此采用常规器件工艺很难制备p-n结型二硫化钼光电探测器。

2.1 电场增强二维材料光电探测器的原理

为了解决二硫化钼器件中,因为费米能级钉扎导致二硫化钼始终呈现n型的问题,研究人员利用具有双电子层的离子栅导体作为栅介质来调控二硫化钼。下面介绍一下双电子层器件的机理:电化学电池中金属电极浸入在电解液中,在电极之间施加电压时,正负离子在电压的驱动下会朝着电性相反电极移动。因为一定的电压下,离子也可能发生电化学反应。在电压不足以发生电化学反应时,离子会在半导体表面整齐的排列,呈现电子态电荷在电极表面积聚,屏蔽了离子产生的电场。电荷被静电限制在半导体的表面形成二维电子气。在这个过程中,电解液中离子和半导体中的电荷电子的距离大约为1 nm甚至少于1 nm,极小的作用距离使得离子栅对半导体产生更强的作用。电解液和电极的示意图如图2(a)所示,即纳米间隙平行板电容器,即称为双电子层结构。利用离子栅作为顶栅的栅介质做成器件,示意图如图2(b)所示。在器件沟道处有效形成双电子层,从而使得沟道中的半导体更有效地被调控。离子导体栅还具有一大突出的优点就是离子导体中载流子浓度极高,以有机聚合物季铵磺酸亚胺盐(DEME-TFSI)为例:其载流子浓度可以达到8×1014cm-2[5]。综上可以总结离子导体作为器件的栅介质层有两大突出优点:第一,离子导体栅可以更近距离地作用沟道,从而感应沟道中产生更多的电荷,提高调控效率。第二,离子导体中具有极高的载流子浓度,可以在电场趋使下,使高浓度的载流子作用于沟道半导体,相比于常规介电层材料会更高效地调控沟道半导体。

(a)双电子层结构示意图[6]

(b)双电子层结构器件示意图[6]图2 双电子层示意图Fig.2 Schematic diagram of electric double layer

对于电场增强二维材料光电探测器,还可以采用有机铁电材料作用栅介质材料,对二维材料的暗电流进行调控。此外对于易实现双极性调控的二维材料,可在其光电探测器中制备局域埋栅结构,实现局域的调控,从而制备出p-n结的光电探测器,利用p-n产生的内建电场有效分离光生电子空穴对。这种探测方式,相比于光导型的突出优点就是不需要施加偏压,就可以实现光探测,有效降低电能消耗。

2.2 电场增强二维材料光电探测器的发展现状

2012年,Yijin Zhang等人利用有机液态离子导体DEME-TFSI作为顶栅的栅介质制备双极性的片层二硫化钼探测器[7]。通过双电子层超强的调控能力实现将沟道二硫化钼片的半导体类型从n型调节成p型,并且实现p型二硫化钼载流子迁移率是n型二硫化钼的载流子迁移率的两倍。p型二硫化钼的载流子浓度可达到1×1014cm-2,器件实现了对二硫化钼的双极性调控,极大拓宽了二硫化钼光电探测器的应用前景,示意图如图3(a)和(b)所示。2013年,同样是Yijin Zhang等人利用DEME-TFSI作为顶栅的栅介质,实现了二硫化钼的p-n结的制备[8]。在180 K时,器件具有明显地整流特性,器件的暗电流会相比于220 K时会降低,如图3(c)和(d)所示。这是首次利用二硫化钼材料实现p-n结的制备,拓展了二硫化钼在光伏型光电探测器应用范围。

(a)有机液态离子栅二硫化钼器件示意图[7]

(b)器件的转移曲线[7]

(c)有机液态离子栅二硫化钼p-n结示意图[8]

(d)p-n结器件低温下的输出曲线[8]图3 有机离子栅二硫化钼器件性能测试Fig.3 The performance measurements of organic liquid ionic gate molybdenum disulfide device

利用有机铁电材料作为二硫化钼光电探测器栅极的介电层,也可以对二硫化钼器件的暗电流进行调控[9-10]。2015年Xudong Wang等人利用有机铁电材料聚偏氟乙烯共聚物(poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene),P(VDF-TrFE))作为二硫化钼光电探测器的顶栅的栅介质,通过有机铁电材料超强的调控能力以及铁电材料的迟滞效应,对二硫化钼光电探测器的暗电流进行调控[10]。可见有机铁电材料作为栅介电层,可以有效提高二硫化钼光电探测器探测率,最大的探测率可以达到1012Jones量级。铁电有机材料对二硫化钼光电探测器的调控,使得二硫化钼光电探测器在未来电子器件应用前景更加光明。其光电探测器结构示意图如图4(a)所示。有机铁电材料对暗电流调控性能可从输出曲线中展示,如图4(b)所示。

(a)铁电材料作为顶栅材料的二硫化钼光电探测器[10]

(b)器件在不同铁电极化场作用下的输出曲线[10]图4 铁电顶栅对器件暗电流调控Fig.4 The regulation of dark current of device by ferroelectric top gate

虽然有机离子导体、有机铁电材料作为顶栅的栅介质时,都可以体现它们超强的调控能力,实现对二硫化钼载流子浓度的有效调控。尤其是离子导体栅,可以实现二硫化钼的双极性调控。但由于难以精确控制有机物的旋涂区域,要实现对二硫化钼器件的局域调控是比较困难,并且有机材料与传统半导体工艺不兼容,很难在短期内进行大面积推广。

对于用常规电介质就能调控成双极性的二维材料,以二硒化钨为例。通过局域埋栅的制备,可以实现对沟道材料局域部分进行有效地调控,从而制备p-n结光伏型的二维材料光电探测器。由于内建电场的存在,光电探测器在不加偏压的情况下,可产生光电流实现光电探测。

2014年,Andreas Pospischil等人制备具有局域埋栅结构的二硒化钨器件。在器件电极的两端下方,制备了两个局域埋栅结构[11],器件结构示意图如图5(a)所示。由于二硒化钨很容易调节成双极性,在两侧埋栅分别加正负栅压时,在沟道中会形成p-n结。在p-n结中会产生开路电压和短路电流,器件测试的输出曲线如图5(b)所示,制备的p-n结器件可以对光进行探测,其光响应度为16 mA·W-1,同时也可应用于太阳能电池领域,实现对光能的存储。

同年,Britton W. H. Baugher等人也制备成功单层的二硒化钨光电探测器[12],其结构如图5(c)所示,相比于Andreas的工作,该工作的主要区别是栅介质采用了High-K材料二氧化铪。在高的偏压下,p-n结器件实现光响应度可达到210 mA W-1,在低的偏压下可实现p-n结太阳能电池的功能。器件在830 nm波长,功率75 mW的激光的光电流mapping如图5(d)所示。器件测试条件为0 V偏压,从而体现器件在没有消耗电能的情况下也可进行光电探测,这显示出制备的二硒化钨n-p结光电探测器具有低功耗的优点。

(a)双埋栅硒化钨器件示意图[11]

(b)器件暗态及光态下的输出曲线[11]

(c)氧化铪作为栅介质的硒化钨器件示意图[12]

(d)器件在零偏压下的光电流mapping[12]图5 双栅器件设计及性能测试Fig.5 The design and performance measurements of the device with double gate

总结前文,对于二维材料二硫化钼来讲,常规固态电介质材料很难将沟道二硫化钼调控成双极性。而有机离子导体作为栅极电介质材料,虽然可以实现将沟道二硫化钼调控成双极性,但是利用有机离子导体制备的栅极很难实现局域化的调控效果。并且有机离子导体栅的制备过程,与传统半导体器件的制备工艺不兼容。因为传统半导体器件制备中涉及到丙酮等有机试剂的使用,这会对有机物产生破坏。因此需要寻找具有高效调控能力的电介质材料(可以调控二硫化钼这类难调控的二维材料),且该种材料与传统半导体工艺兼容。

3 力场增强二维材料光电探测器的研究背景

石墨烯零带隙能带结构难以大量吸收入射光,导致石墨烯器件光响应度较低。通常不超过10 mA·W-1,需要通过力场打开石墨烯带隙,提高器件的光响应。而二硫化钼光电探测器中也存在响应速度慢的问题,下面进行详细介绍。

2013年,Michael S. Fuhrer等人制备了同时具有顶栅结构与底栅结构的二硫化钼光电探测器[13],如图7(a)和(b)所示。测得光电探测器在底栅栅压调控下的载流子迁移率为2 cm2·V-1·s-1,然而测得在顶栅栅压调控下的载流子迁移率却为7 cm2·V-1·s-1。底栅与顶栅栅压分别调控时,载流子迁移率出现不同的原因是顶栅、底栅对应了不同的串联电阻。二硫化钼载流子迁移率为2～7 cm2·V-1·s-1的数值,相对于其他二维材料,二硫化钼在器件中的载流子迁移率偏低,这极大限制了二硫化钼光电探测器在高速探测等领域中的应用。可见通过力场增强二硫化钼光电探测器,解决二硫化钼器件响应速度慢的问题是十分必要的。

(a)具有顶栅结构的二硫化钼光电探测器示意图[13]

(b)二硫化钼器件载流子迁移率测试[13]图6 二硫化钼器件载流子迁移率测试Fig.6 The measurement of carrier mobility in molybdenum disulfide device

(a)石墨烯结构及在应力下能带的变化[14]

(b)石墨烯能带与应力的变化关系[14]图7 石墨烯应力调控Fig.7 The stress regulation of graphene

3.1 力场增强二维材料光电探测器的原理

力场增强二维材料光电探测器的主要形式是对沟道二维材料施加应力。以石墨烯为例,对应力影响二维材料的性能进行分析[14-22]。石墨烯轨道结构是由1个s轨道和2个p轨道杂化形成3个新的原子轨道,这三个原子轨道是平面三角形构型,还有一个p轨道未参与杂化,各个碳原子未参与杂化的p轨道彼此互相平行且相互重叠。第一性原理相关计算表明,轴向应力能够打破石墨烯晶格的空间反演对称,影响p轨道上的π电子。随着对石墨烯应力施加加大,石墨烯的带隙被打开。如图7(a)和(b)所示。石墨烯带隙的打开可以提高石墨烯的光吸收,从而提高石墨烯光电探测器的性能。

对于二硫化钼等过渡族金属硫族化合物,施加应力可以有效调控材料的带隙。同时施加应力也可有效调控材料的载流子迁移率,从而提高二维材料光电探测器的响应速度。

3.2 力场增强二维材料光电探测器的发展现状

2008年,Jianxin Zhong等人利用第一性原理对石墨烯进行了受力分析,主要研究了石墨烯中分布不对称应变会导致石墨烯费米能级的打开[23]。如图8(a)所示,在较小的应变时,石墨烯材料的泊松比接近0.173,而在较大的应变下,泊松比沿着不同大方向会有所下降,反映了石墨烯材料泊松比与应变的关系。如图8(b)所示,由于应变分布与碳-碳键平行,随着应变的增大,石墨烯的带隙会不断地增大,石墨烯最大的带隙可达到0.486 eV。对于应变垂直于碳碳键的石墨烯,其带隙是连续的,当应变增大到7.3 %时,其带隙宽度仅可增大到0.17 eV。2009年,F. Guinea等人研究了石墨烯在应力作用下对石墨烯能带产生的影响,并绘制石墨烯在应力作用下产生伪磁场的分布模拟图[24],如图8(c)所示。通过理论计算得到,在应力产生的应变作用下,石墨烯的带隙能够打开,如图8(d)所示。相关理论研究证明石墨烯的带隙可以通过施加应力打开,所以通过应力调控的方式,可以有效地提高石墨烯的光吸收,进而提高石墨烯光电探测器的光响应度。

(a)不同应变下,石墨烯的泊松比变化[23]

(b)石墨烯产生的带隙随原胞y方向长度的变化[23]

(c)石墨烯在应变下伪磁场的分布[24]

(d)在应变下石墨烯能带的分布[24]图8 石墨烯应变调控Fig.8 The strain regulation of grapheme

对二硫化钼来讲,施加应力可以改变材料一些属性。2013年,Hiram J. Conley等人,通过将二硫化钼放置在可以弯折的钢片上,对二硫化钼施加应力[25],并测得不同应变下二硫化钼对应的PL峰值及峰位。可以看出当应变不断加大的同时,二硫化钼的带隙会发生变化,进而可以观察到在一定的应变下,单层二硫化钼的带隙从直接半导体向间接半导体转变的过程,如图9(a)和(b)所示。故有效对探测器沟道中二硫化钼施加应力,使其产生应变,可有效调控二硫化钼光电探测器的性能。

(a)单层二硫化钼拉伸示意图[25]

(b)在不同应变下单层二硫化钼测试荧光图谱[25]

(c)褶皱二硫化钼示意图[26]

(d)产生应变和没有产生应变二硫化钼的荧光图谱[26]

(e)不同应变下二硫化钼膜产生的形变量[27]

(f)不同温度下,产生不同应变下载流子迁移率的变化[28]图9 二硫化钼应力调控Fig.9 The stress regulation of molybdenum disulfide

同年Andres Castellanos-Gomez等人制备了二硫化钼褶皱器件[26]。在弹性衬底处于拉伸状态下,将机械剥离的二硫化钼片层结构转移在其上,同时让弹性衬底释放应力,使得二硫化钼形成褶皱结构,从而使二硫化钼由于应力形成应变。并且测得产生应变处和非应变处二硫化钼对应的PL,结果显示二硫化钼的荧光峰位可被有效地调节。由应力产生的应变对二硫化钼的带隙也可以有效调控,如图9(c)和(d)所示。2016年,David Lloyd等人将二硫化钼铺在阵列的孔上,通过调节孔内的气压对二硫化钼施加可控的形变。其可控形变与薄膜发生应变的关系,如图9(e)所示[27]。但是该方法的实际制备工艺上过于复杂,很难大规模推广。2015年,Sheng Yu等人通过理论计算得到,同时对单层二硫化钼施加x轴、y轴轴向应力会使其产生应变,可以有效对单层二硫化钼载流子迁移率进行调控[28]。随着轴向应变的加大,单层二硫化钼的载流子迁移率加大,并且随着温度的降低,可见低温下单层二硫化钼载流子迁移率可以有效提高,其原因可能是低温下,降低了散射对载流子迁移率的影响,如图9(f)所示。

现阶段对二维材料施加应力的方式主要是通过以下两种:第一种方式是将二维材料转移放置在薄层的金属片上,对金属片进行施压产生应变[25],从而在材料中产生应力；第二种就是通过原子力探针的方式施加应力[29],如图10(a)和(b)所示。这两种方式可以有效地对二维材料施加应力。然而这些方式很难精确控制施加应力的强度,如果操作不慎,很容易破坏材料。也有人尝试将二维材料铺在具有孔洞结构的衬底上,通过调控孔洞的气压使二维材料产生可控的形变。但是该方法可操作性比较差,工艺难度较高,很难大规模进行生产应用。

(a)弯曲金属片对石墨烯施加应力[25]

(b)原子力探针对石墨烯施加应力[29]图10 对二维材料施加应力方式Fig.10 The style of stressing the two dimensional materials

4 结论与展望

本文详细介绍了力场及电场增强二维材料光电探测器的研究进展,电场增强二维材料,虽然可以实现将沟道二硒化钨调控成双极性,但二硫化钼局域的双极性调控实现难度比较大。需要新工艺的开发；力场增强二维材料方面,现阶段对二维材料施加应力的方式很难精确控制施加应力的强度,如果操作不慎,很容易破坏材料。工艺难度较高,很难大规模进行生产应用。需要新的工艺进一步开发。综上所述,电场及力场增强二维材料光电探测器取得了一定的成就进展,还需要进一步的发展,提高电场及力场增强实际应用的可行性。