耐腐蚀疏水Cu（OH）2@PS 纳米线阵列网膜的制备与性能研究

查长虹 吴超

（深圳中拓天达环境工程有限公司，广东深圳 518126）

1 引言

随着现代工业的发展，石油开采、机械加工制造、运输、化工生产等工业活动导致每年都有大量的油污排放到自然界中，这些含油废水不仅危害人们的身体健康，而且对生态环境造成严重的破坏。受启发于自然界超浸润现象，科学家们利用仿生学研发了许多超浸润性功能界面材料，例如超疏水/超亲油材料、超亲水/水下超疏油材料。这些材料应用于油水分离领域，能有效降低油污给环境及人类造成的危害［1-2］。如Zheng 等［3］通过乳液聚合法制备了聚苯胺包覆的不锈钢网，这种微/纳米多级结构的聚苯胺筛网具有超疏水/水下超疏油性，其超疏水性在160 V时转变为亲水性。因此，该筛网在按需油水分离领域具有广阔的应用前景。Cheng 等［4］采用静电纺丝PVDF 接枝聚丙烯酸（PVDF－g－PAA）成功制备了树状纳米纤维膜，用于油水分离，表现出良好的效率和通量。Chen 等［5］通过简单的水热方法制备了一种具有油下疏水性和水下疏油性的碘掺杂（BiO）2CO3＠碳布（I－BOC＠CC），可以快速、有效地分离乳液。Zhou等［6］采用一步电化学阳极氧化法在铜网表面制备CuWO4＠Cu2O 膜，用于有效油水混合物分离和有机污染物降解。

目前所开发出来的产品由于受到摩擦力、酸碱环境腐蚀等因素的影响，导致其微纳米结构被破坏，材料的使用寿命不长。因此，制备简单、应用广泛、可重复利用和污染较小的超浸润性油水分离材料显得极为重要。本文以铜网为基底材料，通过偶联剂对铜网表面进行修饰乙烯基团，再以偶氮二异丁腈（AIBN）作为引发剂，以苯乙烯为单体，在铜网表面发生聚合反应，从而获得超浸润界面功能复合材料。

2 实验部分

2.1 实验材料

偶氮二异丁腈，偶联剂KH－570，聚乙烯吡咯烷酮，过硫酸铵，氢氧化钠（片状），无水乙醇，盐酸，丙酮，甲苯，所用试剂均为分析纯，购自麦克林试剂公司，实验中所使用的苯乙烯为化学纯，需要经过减压蒸馏，其他试剂均未纯化。

2.2 主要仪器设备

扫描电镜（S－4800，日本日立）；接触角测定仪（OCA－20，德国Dataphysics 公司）；傅里叶红外光谱仪（NicoletiS10，美国热电）。

2.3 实验步骤

2.3.1 制备流程

超疏水Cu（OH）2＠PS 纳米线阵列网膜的制备流程如图1所示。

图1 制备超疏水Cu（OH）2＠PS 纳米线阵列网膜流程

2.3.2 Cu（OH）2纳米线阵列的原位生长

取400 目铜网，裁剪成3 cm×3 cm 尺寸，置于250 mL 烧杯中，依次用丙酮、超纯水和无水乙醇清洗完毕后，加入60 mL 0.2 mol/L 过硫酸铵和0.1 mol/L 氢氧化钠形成的混合溶液，16 min 后取出，并用超纯水清洗，接着置于60 ℃烘箱中烘干备用。

2.3.3 Cu（OH）2＠PS 核/壳结构纳米线网膜的合成

取90 mL 乙醇和10 mL 蒸馏水于三颈烧瓶中，水浴加热达到50 ℃时，加入偶联剂KH－570，将铜网置于溶液中进行预处理。反应4 h 后取出铜网，依次用乙醇、蒸馏水清洗3 次后，60 ℃烘干。另取250 mL 三口烧瓶，加入1 g 聚乙烯吡咯烷酮、40 mL 甲醇和120 mL 水，充分溶解后，加入0.96 g 偶氮二异丁腈和10 mL 苯乙烯，将预处理后的铜网悬吊在溶液中，在氮气保护条件下，80 ℃反应6 h 取出铜网，依次用乙醇、蒸馏水清洗3 次后，60 ℃烘干，得到最终的产品Cu（OH）2＠PS 纳米线阵列网膜。

3 结果表征

3.1 网膜微观形态分析

对网膜进行电镜扫描、红外光谱，观察是否成功制备了Cu（OH）2＠PS 纳米线阵列网膜。

3.2 疏水性亲油性测试

室温条件下，采用光学接触角测试仪，测试一定体积（3 μL）的水滴在超疏水复合材料表面的静态接触角。每个样品选取4 个不同位置进行测试，并将测试结果的平均值作为水在超疏水复合材料表面的静态接触角。同时为了进一步表征超疏水复合材料的亲油性能，对甲苯在超疏水复合材料表面的黏附力进行了测试，用移液枪吸取3 μL 的甲苯，置于水平放置的超疏水复合材料表面，接着慢慢增加超疏水复合材料与地面之间的角度。

3.3 油水分离效果

将制备的超浸润性的Cu（OH）2＠PS 纳米线阵列网膜固定在两个橡皮圈之间，每侧各有一个直径为20 mm 的石英管，石英管用夹具固定在铁架台上，下方放置一个干净的烧杯用于收集过滤下来的液体。将新制备的油水混合物（甲苯和水）倒入石英管中进行过滤；收集下面烧杯中的滤液，检测其中油水的比例，计算分离效率。

3.4 酸碱稳定性测试

耐酸碱稳定性是超疏水复合材料的一个重要性能。为了对制备的超疏水网膜的耐酸、耐碱稳定性进行表征，将处理后的超疏水复合材料浸泡在配制好pH 值为3～10 的溶液中24 h，以判断网膜耐酸碱稳定性的优劣。

4 结果与讨论

4.1 超疏水复合材料微观形态

复合材料样品是通过两步原位生长的方式合成的。首先，在光滑的铜网基底（图2a、图2b）上原位生长Cu（OH）2纳米线（见图2c），铜网骨架的表面覆盖了高密度且均匀的Cu（OH）2纳米阵列，样品的颜色也从黄色变成了均匀的蓝色。随后，在Cu（OH）2纳米线阵列的单根纳米线上，原位聚合生长包覆一层聚苯乙烯纳米微球，如图2d、图2e 所示，样品的颜色也从均匀的蓝色变成了表面泛白的淡蓝色。Cu（OH）2纳米线表面包覆一层聚苯乙烯微球后成功得到了Cu（OH）2＠PS 纳米线阵列网膜，且界面也变得凹凸有致，粗糙度显著增强。相应的Cu（OH）2＠PS 样品的X 射线衍射图谱如图2f 所示，与标准卡片对比，样品中的峰位包括Cu（OH）2和聚苯乙烯（PS）的标准峰，表明已经成功制备了Cu（OH）2＠PS 纳米线阵列网膜。

图2 扫描电镜图及XRD 图谱

样品的红外光谱如图3 所示。从图3 可以看出，谱图中位于1 603，1 502，1 445 cm－1处的红外光谱振动峰表明苯环骨架的存在；位于768，691 cm－1处的振动峰表明苯环单取代基结构；2 922 cm－1的振动峰表明有大量次甲基的存在。综上可以进一步表明铜网表面纳米线聚苯乙烯的形成。

图3 Cu（OH）2＠PS 纳米线样品的傅里叶红外光谱图

4.2 疏水性亲油性测试

Cu（OH）2＠PS 纳米线样品空气中水滴黏附力测试和油滴接触角测试见图4。

图4 Cu（OH）2＠PS 纳米线样品空气中水滴黏附力测试和油滴接触角测试

为了考察所制备的Cu（OH）2＠PS 纳米线阵列网膜的超疏水与超亲油性能，以甲苯为典型油类物质进行样品的接触角测试。图4 展示了样品在空气中疏水的状态和在空气中亲油的状态。图4a 的3 个状态代表空气中水滴接触网膜表面以及往上升时液滴的形状变化，水滴的形变量不是很大，表明疏水样品对水滴的黏附力比较小。图4b 的3 个状态代表空气中甲苯接触网膜表面以及往上升时液滴的形状变化，甲苯液滴的形变量很大，表明该样品具备亲油性质。

4.3 油水分离效果

以此Cu（OH）2＠PS 纳米线阵列网膜作为膜过滤材料，对不互溶的油水混合物（不同pH 的甲苯与水形成的油水混合物）进行分离。在不同的pH 条件下，制备的网膜分离效率均在97%以上，说明网膜具有较好的油水分离性能。

4.4 酸碱稳定性测试

为了进一步考察网膜耐酸碱的稳定性，将所制备的网膜浸泡在不同pH 的油水混合物中，24 h 后测试水在网膜上的接触角，接触角数据见表1。表明网膜在pH 值为3～10 的范围水中浸泡24 h 后，仍能保持性能稳定，接触角均能达到138°及以上，说明其具有良好的耐酸碱特性。

表1 Cu（OH）2＠PS 在不同pH 条件下浸泡24 h 后的接触角数据 °

在油水分离过程中入侵压力（Δp）是一个非常重要的参数，通常情况下可以根据拉普拉斯定律按照下面的公式进行计算：

式中，γ 为液体（水或油）的表面张力；θ 为水或油在膜表面的接触角；R 为弯液面的半径；A 为网膜过滤时可利用的面积；d 为网膜利用面积的周长。

从公式可以看出，Δp 取决于接触角θ，这是液体在微/纳米结构表面存在的唯一的变量因素。因此，Δp 的正负值可以通过液体在表面的接触角来判断。高的空气捕捉能力可以防止膜与水接触，但由于空气与多数油的表面张力相似，气泡也会被油润湿。对于水来说，水的接触角大于90°，相应的Δp 根据上述公式计算大于0，说明该网膜能承受一定的压力，防止被水浸湿。对于油来说，油的接触角约为0°，也就是说，Δp 是负的，说明膜不能承受任何压力，由于重力的作用，油可以渗透通过网膜。此外，在分离过程中，滞留在表面的油进一步增加了水与固体表面的斥力，提高了油水分离效率。

5 结论

本文在常规Cu（OH）2纳米线阵列的表面构建了一层具有一定耐酸碱性的亲油聚合物，所制备得到的Cu（OH）2＠PS 纳米线阵列网膜在pH 值为3～10的酸碱条件下浸泡24 h，仍能保持性能稳定，接触角均能大于等于138°，具有较强的疏水性能和水下超疏油性能，在酸性及碱性条件下均能实现油水混合物的高效分离。