预焙阳极铝电解槽碳渣零排放试验研究

刘 驰 郭 彬 张伟南 曲建华

(内蒙古锦联铝材有限公司， 内蒙古 霍林郭勒 029200)

0 前言

自Hall-Heroult(霍尔- 埃鲁)熔盐电解法产生至今,铝的生产一直采用该方法[1]。其基本原理是：以Al2O3为原料，以冰晶石为熔剂，以炭素为两极，采用预焙阳极，通入直流电，在电解槽内进行电化学反应，在阴极得到铝液。预焙阳极由石油焦(骨料)和沥青(粘结剂)制成，在电解生产过程中，预焙阳极被氧化，由于石油焦和沥青的抗氧化能力不一致，部分石油焦颗粒从基体上脱落，进入熔盐电解质中形成碳渣[2]。电解质中的碳渣，会增加电解质的电阻，导致电解质导电性降低[1]。因此，碳渣需要及时打捞出来。

碳渣是含氟危险废物，不能弃置和漏天存放，必须进行无害化处置。碳渣的无害化处置方法有浮选法、焙烧法、真空冶炼法及流化床技术等[3]，这些处置方法都大大增加了能源消耗和处置成本，而且处置过程会产生废气和废液。

有文献[4]记载，碳渣在温度500 ℃下即开始燃烧，到600 ℃时燃烧加速，在600 ℃条件下焙烧4 h，电解质中的碳和水分基本除尽。笔者自2011年开始，在高锂盐和低锂盐电解质体系电解槽上进行碳渣燃烧试验及应用，即把电解槽产生的碳渣放在新更换的阳极炭块上部，利用电解槽自身的热量，在有氧条件下，实现碳渣燃烧，最后得到的熔融电解质进入槽内，实现碳渣的零排放，大大节约生产成本，减少资源、能源浪费。

1 碳渣燃烧试验

1.1 试验目的

研究不同温度下铝电解碳渣的燃烧情况。

1.2 试验设备

电子天平、马弗炉、振动磨样机。

1.3 试验反应原理

在一定温度及有氧环境下，铝电解碳渣中的碳、氢等可燃物燃烧，以气体或其他形式挥发，剩余产物为电解质。

1.4 试验步骤及数据

1.4.1 全碳渣燃烧温度选择

将碳渣经碳化钨研磨器研磨后，称取13 g样品分别在温度500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃条件下燃烧。根据碳渣燃烧的速度，在温度700 ℃以下燃烧5 h，在温度700 ℃及以上条件下燃烧3 h。

1.4.2 全碳渣燃烧过程及最终结果

碳渣燃烧过程及最终状态见表1。样品为同一车间平行除水样品，碳与电解质分离较差，碳含量较低，电解质含量较大。经分析，样品碳含量为20.9%，其他物质含量79.1%。

表1 不同温度下碳渣燃烧过程及最终状态

1.4.3 燃烧剩余物成分分析

从表1看出，在非封闭状况下，温度700 ℃以上，碳渣中的碳燃烧充分，温度700 ℃以下，碳渣中的碳燃烧不充分。

在温度800 ℃条件下，碳渣燃烧剩余物经过镜下鉴定、X射线衍射及电子探针分析，主要成分见表2。

从表2看出，燃烧剩余物大部分是Na3AlF6和其他氟化物，与电解槽电解质成分一致，证明在碳渣燃烧过程没有改变碳渣中的成分，剩余物进入电解槽后，电解槽不会产生不良反应。

表2 碳渣燃烧剩余物化学成分分析 %

1.4.4 含覆盖料(残极返回料)碳渣燃烧

1.4.4.1 采用1 mm粒度覆盖料

通过1 mm标准筛制取覆盖料(粉末状+小颗粒)30 g，将其覆盖碳渣，在温度600 ℃、700 ℃环境下分别燃烧5 h、3 h。结果见表3。

表3 不同温度下含覆盖料碳渣燃烧过程及最终状态

续表3

1.4.4.2 采用大颗粒覆盖料(5～10 mm)

采用大颗粒覆盖料(5～10 mm)将碳渣覆盖(模拟生产场景物料状态)，在温度550 ℃、600 ℃、700 ℃条件下分别燃烧5 h、5 h、3 h，具体情况见表3。

1.4.4.3 采用大颗粒覆盖料(5～10 mm)并延长燃烧时间

采用大颗粒覆盖料(5～10 mm)将碳渣覆盖(模拟生产场景物料状态)，在温度350 ℃、400 ℃、550 ℃条件下分别燃烧30 h，具体情况见表3。

1.5 小结

全碳渣燃烧试验表明，碳渣在高温环境下会燃烧，不同温度下燃烧效果不同。在温度500 ℃以下，碳渣很难燃烧；500 ℃时，碳渣开始燃烧；在600 ℃环境下，碳渣需要5 h才能燃烧充分；在高于700 ℃环境下，只要2 h，碳渣就能充分燃烧，且碳渣中电解质熔融，冷却后会结焦。

模拟生产场景进行的添加覆盖料碳渣燃烧试验表明，在温度500 ℃以下，覆盖料与碳渣无变化；在550 ℃条件下燃烧8 h，碳渣呈灰白色，燃烧完全；在温度600 ℃以上，碳渣燃烧加速，5 h后碳渣完全燃烧；在温度700 ℃以上燃烧时，燃烧超过3 h，碳渣易与覆盖料熔化粘结，导致氧气浓度变小，碳燃烧困难。

2 实践分析应用

2.1 碳渣燃烧条件分析

众所周知，无论是高锂盐电解质体系，还是低锂盐电解质体系，铝电解槽的电解质温度一般为910～970 ℃。阳极炭块浸泡在电解质中，而且持续导电发热，所以理论上阳极炭块最终的温度应该在900 ℃以上，具备碳渣燃烧的温度条件。

现场采用热电偶，测量A、B两个车间各5台槽使用15 d的阳极上台阶表面及覆盖料的下部、中部和上部的表面温度，结果见表4。从覆盖料的粒度(5～20 mm)和保温料的密封结构(未使用Al2O3)状况看，颗粒之间没有完全密闭，空气可以进入覆盖料内部。电解槽的下料点及电解质与覆盖料之间的空腔是连通的，所以空腔内是有氧空间，具备燃烧的条件。

表4 使用15 d的阳极、覆盖料各部分温度

从表4可以看出，覆盖料的中部温度和下部温度均能达到500 ℃以上，具备碳渣燃烧的条件。目前国内电解槽的阳极更换周期为28～40 d，完全有足够的时间来实现碳渣的缓慢燃烧。

2.2 实践应用

2011年4月，在国内某高锂盐电解质体系200 kA电解槽上应用碳渣燃烧技术，即在更换的阳极上添加日常捞出的碳渣，然后用颗粒度稍大的覆盖料(5～20 mm)作为该阳极的保温料。全系列添加推广应用5年，整体过程实现了碳渣的零排放。由于高锂盐电解质体系槽槽温偏低，最后覆盖料中含少部分未完全燃烧的碳，颜色较正常，稍有加深，但覆盖料的特性未发生变化，电解槽运行正常，生产指标正常。

2021年1月，在国内某低锂盐电解质体系电解槽试验碳渣燃烧技术，2021年6月正式在3条电解生产线上推广应用。500 kA系列碳渣燃烧前、后的实物如图1所示。

图1 500 kA系列碳渣燃烧前后对比

从图1可以看出，碳渣覆盖在阳极间缝中间，覆盖料颗粒(5～20 mm)缝隙均匀，阳极使用到最后，残极完整，中缝的碳渣基本完全燃烧，并形成了空腔，燃烧的剩余物(电解质)直接进入了槽内。经过10个月运行，返回的覆盖料颜色正常，含碳量没有明显变化，电解槽运行正常，生产指标正常。

3 结束语

上述碳渣燃烧试验及实际应用表明，碳渣直接添加在新更换的阳极上，然后用颗粒度稍大的覆盖料做保温料，具备碳渣在整个阳极周期内燃烧所需要的氧气和温度条件，此试验验证了电解系列碳渣向外可以实现零排放。

碳渣是电解铝行业的危险废物之一，目前的处置费用和环保税费约2 000元/t，而且处置过程中还会产生废气、废水等二次污染。因此，直接在铝电解槽内使用自身产生的碳渣，让碳渣循环消耗掉，产生的电解质直接进入槽内，不仅降低了生产成本，而且环保效益良好。

在日常的管理和操作过程中，由于覆盖料的粒度和工艺技术条件波动影响，可能会存在个别碳渣燃烧不充分现象。生产实践表明，这些不完全燃烧的碳还在覆盖料里连续循环，与电解质接触少，进入其中的碳含量较少，在炭块质量符合电解质量要求的前提下，不会对电解槽正常生产产生影响，电解槽生产指标正常。