Li、K富集对铝电解生产的影响

章烈荣

(青铜峡铝业股份有限公司宁东铝业分公司， 宁夏 银川 750409)

0 前言

近年来，受国内铝土矿资源禀赋的影响，我国电解铝企业使用大量富含锂和钾的氧化铝进行生产，普遍面临Li、K富集的问题。Li、K富集显著地改变了电解质的某些理化性质，如导致电解质的初晶温度降低、电导率提高和对氧化铝的溶解性能变差等。这些特点对电解铝生产产生了较大的影响，如电解质温度降低、槽底沉淀增多、阴极压降上升、阳极效应系数增加等。

本文全面地研究了Li、K富集对电解性质和电解生产的影响，对电解铝企业意义重大。

1 Li、K富集对电解质理化性质的影响

1.1 影响固态电解质物相组成

Li、K富集影响固态电解质的物相组成，进而影响XRD分析。

纯净冰晶石- 氧化铝体系固态电解质的物相由其酸碱性决定。QIU Zhu-xian等[1]关于铝电解质物相的研究结果表明，中性纯净冰晶石- 氧化铝体系物相包括Na3AlF6和Al2O3，酸性纯净冰晶石- 氧化铝体系物相包括Na3AlF6、Na5Al3F14和Al2O3。

刘芳玉等[2]研究发现分子比为2.2的Na3AlF6- Al2O3- AlF3- KF- LiF体系的物相随着KF含量变化，结果见表1。相比纯净电解质，含LiF、KF的电解质的物相较复杂，且在一定范围内，随着KF含量的增加，物相更趋复杂。

表1 KF含量对Na3AlF6- Al2O3- AlF3- KF- LiF电解质物相的影响

酸碱性对含LiF和KF的电解质物相的影响较纯净电解质更大。酸碱性对Na3AlF6- Al2O3- AlF3- KF- LiF- CaF2- MgF2电解质体系的物相的影响[2]见表2。该电解质体系物相组成随着分子比变化而变化，碱性或中性电解质物相相同且最简单；弱酸性电解质的物相组成比碱性或中性复杂；强酸性电解质物相组成最复杂。

表2 酸碱性对Na3AlF6- Al2O3- AlF3- KF- LiF- CaF2- MgF2电解质物相的影响

1.2 影响初晶温度

ASBJØRN SOLHEIM等[3]研究了AlF3、CaF2、LiF含量不超过20%，MgF2、KF含量超过5%，氧化铝处于未饱和状态的电解质的初晶温度，得到初晶温度测算公式，见式(1)。

(1)

式中，t为初晶温度，℃；[]为各组分含量，%。

据式(1)，LiF和KF含量较高的电解质的初晶温度受分子比的影响程度远低于不含LiF和KF的电解质。初晶温度随着LiF含量的增加逐渐降低，在0%～5%范围内，LiF含量每增加1%，初晶温度平均降低8.4 ℃；随着KF含量的增加，初晶温度逐渐降低，在0%～3%范围内，KF含量每增加1%，初晶温度平均降低3.8 ℃。总的来说，LiF、KF富集，大幅降低了初晶温度。

1.3 影响电导率

对于Al2O3含量为0%～11%，AlF3含量为0%～28%，CaF2含量为0%～14%，MgF2含量为0%～14%，LiF含量为0%～34%，KF含量为0%～15%的电解质，HIVE等[4]提出了电导率经验公式，见式(2)。

lnκ=1.977-0.200[Al2O3]-0.013 1[AlF3]-0.006 0[CaF2]-0.010 6[MgF2]-0.001 9[KF]+0.121[LiF]-1 204.3/T

(2)

其中，κ为电导率，Ω-1·m-1；T为电解质温度，K；[]为各组分含量，%。

由式(2)，LiF含量增加能改善电解质电导率，KF含量增加则会降低电导率。韩硕等[5]采用IPMD和FPMD模拟熔体结构的研究表明，熔体中离子的扩散系数关系为：Li>Na>K。这可能是因为离子半径的影响，电解质中解离的Li+迁移能力强于Na+，而K+弱于Na+。

工业电解槽电解质的电导率影响因素较多。除电解质成分外，碳渣是影响最大的因素。碳渣对电导率的影响主要表现在碳渣含量和碳渣粒度两方面：电解质中夹杂的碳渣越多，电导率越低；碳渣粒度越小，电导率越低[6]。包生重等[7]的研究表明，KF含量增加，会导致电解质碳渣含量增加。此外，随着LiF、KF富集，初晶温度降低，电解质温度也随之降低，一方面导致电导率降低，另一方面可能导致氧化铝溶解和碳渣排出，进而降低电导率。

1.4 影响铝液与电解质密度之差

高炳亮等[8]研究了在过热度10 ℃条件下，添加剂含量对铝液与电解质密度之差的影响，结果如图1所示。

图1 添加剂含量对铝液- 电解质密度差的影响

根据图1，随着LiF含量的增加，铝液与电解质的密度差减小，高分子比电解质尤为明显。分子比为2.7、LiF含量超过5%的电解质与铝液的密度差低于0.1 g/cm3。密度差过小，电解质与铝液分离困难，对电流效率产生不利的影响，也容易出现电压摆。因此，从增大铝液与电解质密度差的角度考虑，应降低LiF含量。

1.5 影响铝的溶解损失

铝的溶解损失是降低电流效率的主要原因。

对于不含碳渣的电解质，成分之所以对铝溶解损失产生影响，主要是由于铝- 电解质界面张力随着电解质成分变化。铝- 电解质界面张力变大，会增加铝向电解质的传质难度，起到减少铝溶解损失的作用。添加剂对铝- 电解质界面张力有不同程度的影响[9]，如图2所示。

图2 铝- 电解质界面张力与添加剂的关系

铝溶解损失随着KF含量的提高而不断增加，但增加幅度不大[10]，这可能是因为，随着KF含量的增加，铝- 电解质界面张力的下降与铝液- 电解质密度差、黏度等的变化对电流效率的影响相互抵消[11]。随着LiF含量的增加，铝的溶解损失不断降低。

冯森等[12]的研究中，铝在简单电解质和高钾电解质中的溶解损失速率为0.18～0.22 mg/(cm2·min)，远低于铝在高锂电解质中的溶解损失速率0.35 mg/(cm2·min)。高碳、高锂的电解质的铝溶解损失除了与铝的溶解反应以及Al4C3的生成反应有关外，还与铝- 碳原电池的形成有关，原因是铝- 碳电池反应造成铝溶解损失速率远高于纯净电解质和高钾电解质的损失速率。

总的来说，KF可增加铝的溶解损失，LiF对铝溶解损失的影响可能取决于界面张力和铝- 碳电池两者作用的相对强度。

1.6 影响氧化铝的溶解

氧化铝在冰晶石中的溶解属于化学溶解，其过程非常复杂，可能受化学反应、传热和传质控制。对氧化铝在电解质中的溶解，往往关注溶解度和溶解速度两个方面。

1.6.1 氧化铝的溶解度

电解质对氧化铝的溶解度由其成分和温度决定。

电解质添加剂中，KF能增大氧化铝的溶解度，LiF则会减小氧化铝的溶解度。碱性阳离子使铝- 氧- 氟团簇逐渐偏离其原始空间状态，其影响能力顺序为K+

吕晓军等[13]通过理论计算得出结论：LiF、MgF2、CaF2和AlF3均会降低电解质对氧化铝的溶解度。该结论适用于AlF3含量为10%～15%的电解质；分别添加1%的添加剂LiF、MgF2、CaF2、AlF3，电解质的氧化铝溶解度的降幅分别为0.65%～0.53%、0.44%～0.46%、0.42%～0.36%、0.22%～0.33%。

郭丽莉[14]对CR为2.4、LiF含量为0%～6%、KF含量为0%～6%、CaF2含量为3%、MgF2含量为2%的电解质体系氧化铝溶解度进行研究，得到相关系数为0.956 3的经验公式：

S=151.46-3.224[LiF]+5.333[KF]-0.351T-0.011 4[LiF][KF]+2.995×10-3[LiF]T-5.416×10-3[KF]T+9.56×10-3[LiF]2+0.036 3[KF]2+2.079×10-4T2

(3)

式中，S为氧化铝溶解度，%；[]为各组分含量，%；T为温度，℃。

1.6.2 氧化铝的溶解速度

通常而言，虽然电解质成分的复杂化降低了氧化铝的溶解度，但工业富Li、K电解质仍然具备足够的氧化铝溶解度。对于实际生产，氧化铝的溶解速度比氧化铝溶解度具有更重要的意义。

基于传热传质模型的研究[15]表明，氧化铝的溶解过程可分为两个明显的阶段：非团聚颗粒的快速溶解阶段和团聚颗粒的缓慢溶解阶段，溶解时间分别为10 s和100 s量级；聚集的颗粒被认为是限制溶解过程的最重要因素。氧化铝颗粒临界直径为560 μm，小于560 μm的氧化铝颗粒溶解受传质机制的控制，大于560 μm的氧化铝颗粒溶解受传热机制的控制[16]。

工业生产中，氧化铝的溶解速度受多种因素的影响，包括氧化铝的物理化学性质、氧化铝温度、电解质成分、电解质温度、氧化铝的输送和加料方式、电解质搅动速度等。其中，与氧化铝溶解相关的理化性质包括氧化铝颗粒尺寸、焙烧温度、比表面积、晶型和灼减[5]；而输送方式通过改变氧化铝颗粒的比表面积、ζ电位等，进而影响氧化铝的溶解，采用机械输送较气力输送更有利于氧化铝的溶解[17]。改善氧化铝物理化学性质，提高电解质温度、氧化铝预热温度、过热度，采用单次少下料勤下料的加料方式，用机械输送代替气力输送等均能改善氧化铝的溶解速度。

目前未见LiF、KF直接影响氧化铝溶解速度的报道。但随着LiF、KF含量增大，电解质初晶温度降低，进而导致电解温度降低，最终降低氧化铝的溶解速度。

2 富Li、K电解质生产

2.1 Li、K富集对铝电解工业生产的影响

近年来，我国一些铝厂的电解质中Li、K富集，对生产造成了较大的影响，主要体现在以下几个方面：

1)原来的电解质分子比分析方法不再适用于复杂电解质体系。某200 kA电解系列XRD分析电解质分子比结果不准确；另一200 kA电解系列在电解质LiF含量达到5.6%、KF含量达到3.3%的情况下，XRD的分子比结果和XRF的分子比结果存在很大偏差，且偏差没有线性规律，但XRF结果和国内某权威分析机构的化学分析结果相比，偏差较小。

2)电解槽槽温明显下降。高Li、K电解质造成电解槽槽温下降是一种普遍存在的现象。槽温下降导致电解槽热平衡难以保持、作业对生产干扰大等问题。

3)氧化铝溶解性能恶化，氧化铝浓度自动控制效果变差，未完全溶解的氧化铝沉入炉底，形成炉底沉淀，阴极压降上升，阳极效应频发。

4)电解质对碳渣的润湿性变好，导致碳渣不容易从电解质排出，电解质的电阻增加。

5)指标恶化，表现为电流效率大幅下降，电耗显著上升。指标恶化的原因是多方面的：一方面是因为氧化铝溶解性变差，极距失控，电解槽稳定性变差；另一方面是因为部分铝厂未维持相对高的电解质温度，选择高分子比技术路线，造成铝液与电解质密度差变小，容易出现铝液与电解质分离不清的情况，造成效率损失和电解槽稳定性变差。

6)电解质中的Li一部分被还原进入原铝液，影响原铝液质量。

7)K对阴极的渗透能力比Na强，导致电解槽槽寿命降低。

8)就电解质本体而言，电导率高，能提供更大的极距，在保持一定极距的情况下可以降低槽电压，但是由于Li、K富集导致氧化铝溶解性不好，电解质中容易出现未溶解氧化铝，同时碳渣分离困难，在实际生产中高电导率的优势不容易发挥。

2.2 富Li、K电解质生产技术措施

针对富Li、K电解质对铝电解工业生产的影响，国内研究者和电解铝行业从业者进行了很多的尝试，也取得了一些成效。相关实践可以归纳成以下几个方面：

1)选用XRF法分析电解质分子比，提高分子比分析的准确性[17]。

2)降低电解质Li、K含量。不同的铝厂采取办法不一样，有的铝厂直接全部或部分使用低Li、K含量的氧化铝组织生产，也有的铝厂通过添加低Li、K电解质块或冰晶石稀释电解质的Li、K含量。这是从根本上解决问题的办法，但是需要投入较大的成本。

3)优化氧化铝输送方式[18]。将传统的气力输送改为机械输送(皮带、斗提等方式)，改善氧化铝的溶解性能。

4)开发适宜于富Li、K电解质特性的电解工艺。开发适应复杂电解质体系工艺的核心在于分子比的选择及配套的操作管理，典型的做法是选择适宜的分子比并加强保温[19]。在保温方面，既有通过优化保温料结构取得成效的案例，也有某300 kA强化电流至308 kA促进炉膛保持的成功案例。

5)提高装备水平，改善富Li、K电解质体系应用效果。典型的做法是优化电解槽内衬设计，增强保温效果[20]。在电解槽控制方面，优化控制策略，升级槽控系统。

3 结束语

综合来看，Li、K富集对电解质的物相组成、初晶温度、电导率、密度、铝的溶解和氧化铝的溶解有负面影响，Li的综合负面影响大于K。Li、K影响了电解质的理化性质，进而对电解铝生产产生了较大的影响。针对Li、K含量高的电解质对铝电解工业生产的影响，总结了相关生产技术措施，以期为电解铝企业提供了借鉴。