铝电解中氧化铝溶解过程及结壳行为

杨酉坚， 李有才， 王兆文， 石忠宁

(东北大学 冶金学院， 辽宁 沈阳 110819)

铝电解工业是国民经济的基础产业，为我国的国防建设和经济发展提供了大量的金属铝材原料.氧化铝作为铝电解的原料，其在冰晶石电解质中的溶解过程是至关重要的[1].氧化铝能否顺畅地溶解于电解质中，并且在短时间内均匀扩散到阴、阳极之间，关系到核心电解反应是否能够顺利进行、电解过程是否能够保持稳定.工业实践表明，在氧化铝加料时，氧化铝颗粒在溶解过程中团聚、结壳的现象在很大程度上降低了氧化铝的溶解速度，并且氧化铝沉淀还会对电解槽产生一系列负面影响[2-3].

在工业电解槽中，氧化铝的溶解问题主要体现在：①电解槽下料区域过热度控制不良时氧化铝溶解受阻[4].在电解质过热度较低的区域，电解质无法迅速提供足够的热量满足预热物料和保证氧化铝持续溶解的反应热焓[5].过早凝结的电解质与大量未溶解的氧化铝颗粒发生团聚，由此引起的氧化铝溶解不良通常被归因于电解槽的热平衡问题.②我国低温复杂电解质对中间状氧化铝溶解性不良[6].初晶温度较低的电解质中，氧化铝溶解度较低[7].国产氧化铝中细颗粒含量较高，物料流动性不好，使氧化铝在最初加料溶解阶段无法在电解质液面上快速铺展，导致参与溶解和热量传递的有效电解质量大幅降低，也是造成氧化铝溶解过程受阻的重要原因之一[8].因此，从考虑溶解过程电解质-氧化铝多相热量平衡的角度，深入分析氧化铝的颗粒团聚行为规律，揭示氧化铝溶解机理和传质特征，是解决工业氧化铝溶解问题的有效手段.

1 实验材料和实验方法

实验中使用的电解质有两种，编号为1#电解质和2#电解质.1#电解质成分为90%Na3AlF6-5%CaF2-5%LiF(其中氟化钠和氟化铝的摩尔比为2.9)，电解质温度960 ℃.2#电解质成分为77.5%Na3AlF6-5%CaF2-10%KF-7.5%LiF(其中氟化钠和氟化铝的摩尔比为2.9)，实验温度900 ℃.本实验采用邱氏高温透明槽实验平台与升降装置、分析天平(精度为0.1 mg)、摄像机、计算机、温度高速采集设备、铂托架等来研究氧化铝的溶解和结壳行为.实验装置简图如图1所示.

实验中使用的透明石英坩埚的材质是高纯α石英，内部尺寸为65 mm×70 mm×90 mm，壁厚3 mm.铂托架由两部分组成：一是以φ2 mm的铂丝制成的直径为50 mm的圆(以下称之为铂盘)；二是吊装铂圆的3根φ2 mm的铂丝.铂托架由细铂丝和镍铬丝吊装于分析天平(精度为0.000 1 g)用来实时获得结壳的质量变化.天平放在可水平和垂直方向移动的升降装置上，通过调整分析天平的位置使得铂托架位于石英坩埚正中央并且在垂直方向移动时不触碰坩埚壁和热电偶偶丝.分析天平通过数据线与计算机相连，使用赛多利斯软件实时自动采集天平示数.热电偶采用S型热电偶，采用补偿导线与计算机相连，可以高速采集温度数据，实时获得电解液的温度变化.

图1 改装后的透明电解槽实验平台装置示意图

每次实验需要在石英坩埚中盛装500 g的电解质.当炉温升至初晶温度以上时，电解质开始融化为澄清透明状熔盐.通过刚玉加料管向电解液中加入5 g或10 g的不同温度的冶金级氧化铝.加料后，氧化铝粉末迅速在电解液表面扩散铺开，一部分冶金级氧化铝在加料后数秒内快速溶解进入电解液，剩余的氧化铝颗粒在氟盐的催化下其中的γ相氧化铝转化为片状的α相氧化铝，并与冷凝的电解液混合形成结壳.加料60 s后，将铂盘下降10 mm，使得结壳和铂架完全浸入电解液.下沉约30 s后，提升铂托架，将之完全提出液面.此时可以获得结壳的总质量，也可取出结壳分析其物理化学性质，或者30 s后沉降铂架和结壳至完全浸入到液面之下的位置，直至结壳完全溶解，获得结壳溶解速率.结壳的密度亦可通过铂架在不同位置时的天平读数，依据阿基米德定律得出.利用透明电解槽装置拍摄到的氧化铝结壳见图2.

2 结果与讨论

2.1 氧化铝加料后铝电解质熔盐的温度变化

当实验使用的冶金级氧化铝被加入到高温熔融电解质中，它从电解液中吸收大量的热使自身温度升高到电解液的温度.这个过程中，氧化铝中含有的大量γ，γ＇，θ相氧化铝会在氟盐的催化下迅速转变为α相[9].伴随着晶型转变，羟基和氧化铝中的附着水/结晶水以水蒸气的形式快速释放.这个过程中氧化铝相变放出热量，灼减释放过程吸收热量.加入到电解液中的氧化铝一部分快速溶解进入电解液，一部分与冷凝的冰晶石混合形成结壳.氧化铝快速溶解的过程中要吸收大量的热，这使得局部电解液温度急剧下降放出热量.部分电解液的温度下降至初晶温度以下时，就会发生冷凝，转化为固态电解质，释放热量.结壳形成后漂浮在电解液表面，并随着铂架的下降而沉浸在电解液中，最终缓慢溶解在电解液中或者被取出分析结壳的物理化学性质[10-11].

图3所示为将温度为20 ℃的10 g氧化铝加入500 g的1#电解质熔盐后所测得的电解液温度曲线，加料前电解质中的初始氧化铝质量分数为0.冷的氧化铝加入后从电解液中吸收大量的热量，热电偶处的电解液温度迅速下降至最低点a.加料后8 s(a点)到12 s(b点)，冷、热电解液之间发生对流，热的电解质补充到局部过冷区域，温度迅速回升到b点.12 s(b点)到26 s(c点)，一部分氧化铝快速溶解，从电解液中吸收大量的热，电解液温度再次下降到c点，此时电解液温度与加料前相比下降了10.21 ℃.26 s(c点)以后，氧化铝进入缓慢溶解阶段，电解液从高温炉内吸热量大于氧化铝溶解所需的热量，570 s后(d点)电解液温度缓慢回升到加料前的水平.

2.2 冰晶石-氧化铝冷凝结壳的物理化学性质分析

结壳中氧化铝含量通过氯化铝(AlCl3)溶解法(GBT 6609.2—2004)进行测定，表面形貌采用德国蔡司显微镜有限公司生产的场发射扫描电镜(ULTRA PLUS)进行观察.

冶金级氧化铝加入到电解液后会在氟盐的催化下发生晶型转变，颗粒状的氧化铝崩裂为片状的α相氧化铝.大量的片状氧化铝与冷凝电解质联结而形成结壳.对960 ℃电解质成分下，初始氧化铝质量分数为2.91%时加入5 g 20 ℃的氧化铝所形成的结壳进行SEM分析，如图4a所示.图4b为图4a局部放大照片，图4b中对应打点位置的EDS能谱分析结果见表1，由表1可看出，打点位置1的主要成分为氧化铝和少量的冰晶石；打点位置2的主要成分为冰晶石.位置1中含有少量的冰晶石的原因是液态冰晶石冷凝在氧化铝的表面.由打点位置图像可知，结壳之中的氧化铝以片状形式存在，这与Less[12]的研究结果相符合；结壳中的电解质的形态比较圆润，呈柱状、水滴状等.由图4b可以看到片状的α相氧化铝与冷凝电解质相互交织，联结紧密.

据化学成分分析和密度测试，冷凝结壳中的氧化铝质量分数约为30%～50%，结壳的密度为2.3～2.4 g/cm3，结壳的孔隙率约为6%～10%.

2.3 氧化铝结壳的溶解速率分析

根据结壳在电解质中的质量变化曲线的斜率计算出的结壳溶解速率随已溶氧化铝质量分数变化曲线如图5所示，氧化铝质量分数与电解液过热度的对应关系见表2.

从图5可以发现，在960 ℃的电解质中初始氧化铝质量分数低于3%时，结壳的溶解速率随着过热度的增大而增大.当氧化铝质量分数达到2.93%时，过热度为25.8 ℃，结壳的溶解速率为1.03 g/min，约为氧化铝质量分数为0(过热度为7.2 ℃)时溶解速率的2倍.在这个区间内，较大的过热度使得结壳和电解液之间的热传导速率增加，进而促进了结壳的溶解.

图5 结壳溶解速率与氧化铝质量分数的关系

在电解液中氧化铝质量分数低于3%时，相对于氧化铝初始质量分数对溶解的作用，过热度对结壳溶解的提升作用占主导地位，结壳的溶解过程是传热控制的过程[13].根据Haverkamp和Welch[14]的传热控制方程，溶解速率与过热度成正比增加，考虑到氧化铝质量分数对结壳溶解速率的影响，认为它与本实验结果相符合.

在初始氧化铝质量分数增加到3.84%时，结壳溶解速率急剧降低，仅为0.31 g/min.这是由于电解质中氧化铝质量分数的增加使得溶解过程为扩散控制过程.可以推测，初始氧化铝质量分数越接近电解质中氧化铝的饱和浓度，结壳的溶解速率越慢.然而，在900 ℃电解质中，结壳的溶解速率稳定地保持在0.1 g·min-1的极低水平，它并不随着氧化铝质量分数或者电解液过热度的变化而变化.这表明，电解液的温度也是影响结壳溶解的一个重要因素.

表2 电解质氧化铝质量分数与电解液过热度的对应关系

2.4 氧化铝溶解过程的热量平衡分析

假设加料后60 s的时间段内石英透明槽内是一个绝热体系，分析这个时间段内体系的热量支出与收入平衡情况.

热量平衡以物料平衡为基础，主要包括结壳过程中氧化铝的热量变化和电解液的热量变化两个方面.其中，氧化铝的热量变化包括氧化铝升温吸热Q1、氧化铝溶解吸热Q2、氧化铝灼减释放吸热Q3、氧化铝相变放热Q4；电解液的热量变化主要包括液态电解质降温放热Q5、电解质冷凝相变放热Q6.

各热力学数据的选取依据如下：

1) 氧化铝升温吸热Q1.加到电解液表面的氧化铝从电解液中吸收热量使自身温度升高到电解液的温度，这个过程中用于加热氧化铝热量为Q1，J:

Q1=cAl2O3·mfeed·ΔtAl2O3.

(1)

这里：cAl2O3是实验中所用氧化铝的比热容，1.230 16 J·g-1·K-1[15]；mfeed是每次的氧化铝加料量，g；ΔtAl2O3是加料后氧化铝温度(电解液温度)和加料前氧化铝温度的差值，℃.

2) 氧化铝溶解吸热Q2.当氧化铝溶解在冰晶石熔体中时，冰晶石熔体的各种物理化学性质会发生很大的变化，伴随着溶解会产生热效应，这表明氧化铝在冰晶石中的溶解并非物理溶解，而是化学溶解.Phan-Xuan等使用一种名为“Tian-Colvet”的高温微热量仪测量了α相氧化铝在冰晶石熔体中的溶解热[16-17].

由于氧化铝的相变热单独计算，因此计算Q2使用的氧化铝的溶解热焓取α相的溶解热焓.对Phan-Xuan的测量结果[16]进行拟合，可得ΔHα-Al2O3与已溶氧化铝质量分数x的数值关系为

ΔHα-Al2O3=0.230 9x4-7.877 9x3+98.613x2-537.49x+2 510.8 .

(2)

式中：ΔHα-Al2O3为α相氧化铝的溶解热焓，J/g；x是加料时电解液中的氧化铝质量分数，%.

每次加料后，部分氧化铝快速溶解在冰晶石熔体中，这部分氧化铝溶解时吸收的热量为Q2，J：

Q2=ΔHα·mdiss.

(3)

式中：ΔHα为α相氧化铝的溶解热焓，J/g；mdiss为溶解进电解液中的氧化铝的质量，g.

3) 氧化铝灼减释放吸热Q3.实验中所使用的冶金级氧化铝中仍然含有0.88%的结晶水.这部分水在氧化铝接触高温熔盐的瞬间汽化，这个过程中吸收的热量为Q3，J：

Q3=0.88% ·mfeed· ΔHLOI.

(4)

式中：mfeed是每次的氧化铝加料量，g；ΔHLOI是该温度的氧化铝的灼减热，J/g.

4) 氧化铝相变放热Q4.当实验使用的冶金级氧化铝被加入到高温熔融电解质中，氧化铝中含有的大量的γ，γ＇，θ相氧化铝，会在氟盐的催化下迅速转变为最稳定的α相[18].该氧化铝中α相的质量分数为1.51%.这个过程中，氧化铝的放出热量为Q4，J：

Q4=98.49% ·mfeed·ΔHph.T..

(5)

式中：98.49%是非α相氧化铝的质量分数；mfeed是每次的氧化铝加料量，g；ΔHph.T.是氧化铝从γ相向α相转变的热焓，为232.57 J/g.

5) 液态电解质降温放热Q5.加料后，液态电解质中的热量被冷的氧化铝吸收，电解液温度降低，但是仍保持熔融状态[19].保持熔融态的电解液因为自身温度降低所释放的热量为Q5，J：

Q5=cbath·mbath·Δtbath.

(6)

式中：cbath是实验中所用液态电解质的比热容，1.982 J·g-1·K-1，此数据来源于FactSage软件；mbath是液态电解质的质量，g；Δtbath是加料60 s后电解液温度和加料前电解液温度的差值，℃.

6) 电解质冷凝相变放热Q6.加入冷的氧化铝之后，温度降到初晶温度以下的电解质冷凝发生相变，相变过程中释放的热量为电解质的相变热Q6，J：

Q6=mcrust-bath·ΔHbath.

(7)

式中：mcrust-bath是结壳中电解质的质量，g；ΔHbath是电解质的相变潜热，523.995 J/g.本研究查到了960 ℃和1 011 ℃时的液态冰晶石转变为固态冰晶石时的相变热，差别较小，因此所有情况均按照纯冰晶石(Na3AlF6)在1 011 ℃的固液相变焓来计算.

本文考察了两种电解质条件下温度、过热度、氧化铝质量分数、氧化铝加料量、氧化铝预热温度对氧化铝溶解过程中热量平衡的影响.表3中列举了5个典型的热量平衡计算实例，5个实例分别对应的柱状分布图见图6，图6中Q1，Q2，Q3为溶解吸热过程；Q4，Q5，Q6为溶解放热过程；δ为吸热总量和放热总量的百分差值.

图6中，对比实例 2和实例 1，降低加料氧化铝的预热温度，则溶解过程需要传递更多的热量，预热较冷的氧化铝物料所需的热量基本由电解质降温提供；对比实例 3 和实例 1，960 ℃时加料量从5 g增加至10 g，溶解过程的总热量传递加倍，但加料后迅速溶解的氧化铝量增加了超过一倍，同时电解质降温所提供的热量也增加了一倍多；对比实例 4和实例 2，当电解质的温度从960 ℃降低至900 ℃，传递的总热量变化不大，但更多的氧化铝在加料后迅速溶解，此时由电解质冷凝提供额外的热量；对比实例 5和实例 4，900 ℃ 时加料量增加一倍，溶解过程的总热量并没有加倍，同时加料后快速溶解的氧化铝也没有对应加倍，即更多的氧化铝在加料后进入了团聚结壳.

表3 氧化铝溶解过程热量平衡计算的5个实例

图6 不同条件下的氧化铝溶解过程中的热量平衡对比

3 结 论

1) 氧化铝溶解过程中的颗粒团聚结壳是由于过早凝结的电解质与大量未溶解的氧化铝发生黏结团聚.当氧化铝加料导致体系热量失去平衡，在热平衡重新建立的过程中，氧化铝从体系中吸收的热量首先由电解液降温来快速补充.当电解质大幅降温仍满足不了氧化铝的热量需求时，便由电解质冷凝放热来提供热量，这时结壳的总质量(或者说加料后参与形成结壳的氧化铝量)便会上升.

2) 在较高的电解温度下(例如960 ℃，初晶温度较高的电解质成分)加料时，会有更大比例的氧化铝快速发生溶解反应，且电解液对冷物料的容忍度更大.而在较低的电解温度下(例如900 ℃，初晶温度较低的电解质成分)，加料后更多的氧化铝形成了结壳.

3) 相对于加料前将氧化铝预热至500 ℃，或改变电解质温度(900 ℃至960 ℃)，提高单次氧化铝加料量所引起的体系热量变化是最大的，包括电解液温度的波动和氧化铝结壳的增加量.因此，为了获得更加稳定的电解槽运行条件，少量、多次添加氧化铝的策略更为有效.