发达国家金属环境风险评估方法研究

张璐莹，于洋，郑玉婷，张丽丽，林军，于彩虹

1. 生态环境部固体废物与化学品管理技术中心，北京 100029 2. 中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京 100083

在我国金属的产量和使用量都非常大。金属的开采和使用会带来一系列环境问题。废气排放、化石燃料的燃烧残渣及采矿、污水灌溉等是导致金属污染的主要原因[1]。由于具有难以降解等特性，金属污染治理的时间长，耗费高。据《全国土壤污染状况调查公报》(2014)数据显示，我国国内有2 000万hm2的耕地遭受着金属污染，金属污染耕地的面积占据全国耕地总面积的1/6，其中云南、山东及湖南等省的耕地金属污染情况较为严重[2]。金属污染影响人体健康的主要途径为大气、水源及食物，例如镉具有较强的毒性，人体可以通过大气、水源及食物摄入镉，并在人体器官中慢慢积累，最终导致慢性中毒[3]。

环境风险评估是金属环境管理的重要技术之一，能够为防范金属对生态和人类造成风险及危害提供有效的技术支撑。发达国家早在21世纪初建立并颁布了金属风险评估技术方法，相关法律法规和技术方法体系都较为完善，有系列配套的指南支撑金属风险评估的开展。

为科学开展金属及化学物质风险评估，美国环境保护局(United States Environmental Protection Agency, US EPA)、国际矿业与金属委员会(International Council on Mining and Metals, ICMM)等自20世纪80年代起制定了一系列指南、手册和框架，其内容涵盖了人体健康、生态环境风险评估。基于金属的独特属性，US EPA与ICMM于2007年发布了金属环境风险评估指南，从评估目的和范围、人类健康和生态风险评估范式、环境化学问题对金属风险评估的影响以及金属风险评估时需要考虑的要素等内容提出了关键的指导方法。我国已发布了《化学物质环境风险评估技术方法框架性指南》(以下简称《框架性指南》)[4]，其中也对金属风险评估提出了原则性要求，但是对金属风险评估技术方法并没有细化。因此，本文通过对US EPA、ICMM等发达国家的金属风险评估框架性指南进行调研，分析总结了金属风险评估中应重点考虑的关键要素，以期为我国金属环境风险评估指南的建立提供参考。

1 金属环境风险评估指南的范围(Scope of guidelines for metal environmental risk assessment)

US EPA发布的“金属风险评估框架性指南”(Framework for Metals Risk Assessment，2007)[5]对可能危害人体健康和环境的金属及其无机和有机金属化合物进行管制，如图1所示，强调了环境化学对金属风险评估的重要性。由于有机金属化合物具有有机物质和金属化合物共同的性质，因此需要研究这些化合物的有机部分及其组分的性质。在该指南中，“金属”指的是可能会造成有毒危害的无机金属和类金属，也指US EPA目前的主要关注物，包括铝、砷、硼、镉、铬、铜、铁、铅、锰、汞、镍、银和锌等，但框架中所述的原则和方法不仅限于这些物质，适用于所有金属。

ICMM也于2007年发布了“金属风险评估指南”(Metals Environmental Risk Assessment Guidance, MERAG 2007)[6]，该指南提供了对金属进行准确风险评估的详细建议。在金属和其他自然产生的无机物特性的基础上，总结了关于金属特有的环境风险评估方法，为金属化学品管理和环境质量标准的制定提供了全面的科学技术指导。指南中“金属”指的是金属和类金属，由于有机化合物的评估框架和相关指导文件已在US EPA于1998年出版的“生态风险评估指南”(EPA/630/R-95/002F)与欧盟2003年出版的“风险评估技术指南文件”(Technical Guidance Document, TGD)中制定，因此，有机金属物质不包括在该指南的范围内，该指南只处理与无机金属化合物相关的评估问题。目前，该指南中没有涉及对通过空气和地下水暴露产生毒性效应的评估。

2 金属环境风险评估中应考虑的关键要素(Key elements to be considered in metal environmental risk assessment)

2.1 危害及效应评估中应考虑的关键要素

金属的危害及效应评估应描述效应是如何产生的，将它们与风险最大的人群和生态评估终点联系起来，评估效应如何随着暴露水平而变化。尤其是对于无机金属，确认暴露发生的条件与概念模型的条件一致尤为重要。这将确保对种群或相关终点的效应评估恰当，以及所使用的模型合适[7]。在金属危害及特定因素效应评估分析中需重点考虑金属的自然本底浓度、金属混合物及其相互作用、金属的营养属性、金属形态以及金属的毒性。

图1 美国环境保护局(US EPA)金属风险评估/风险管理流程Fig. 1 United States Environmental Protection Agency (US EPA) metal risk assessment/risk management process

2.1.1 金属的自然本底浓度

金属及其化合物通常是环境中天然存在的成分，在自然界不同地理区域有着不同的自然本底浓度。环境中金属的自然本底浓度来源于自然地质、生物地球化学等过程。对于土壤来说，自然本底是由母土的金属含量、生物和物理化学过程，如植物吸收和径流的去除、有机物质的输入和空气沉积决定的；对于水和沉积物，本底浓度是由金属含量、该地区的地球化学性质，通过水体流动、自然有机物质的引入、未受污染的天然河岸的侵蚀和大气沉积所决定的。由于地球化学的局部或区域差异，金属的自然本底浓度在不同地点和尺度上可能具有很大差异。因此，水、土壤和沉积物区域环境的自然属性并非只有单一的本底浓度，而是指一个范围，包括了所有金属的本底浓度。任何金属在空间和时间上，自然本底浓度的变化都可能对危害和效应产生重大影响[8]。因此，在金属环境风险评估过程中应予以充分考虑。

例如，在水生生态系统中，水体中金属的浓度随时间和水文状况而变化。在特定区域的金属风险评估中，可以通过测量区域上游的金属浓度来量化自然本底浓度，也可以从各国的国家数据库中获取各种水生介质(沉积物、水和生物群)中的金属浓度。在陆地生态系统中，土壤中的金属浓度存在差异，评估时应使用单一毒性水平，或者可以将土壤划分为具有相似金属背景浓度水平的区域。在区域和局部范围内，应在评估或做出风险管理决策时说明金属的自然本底浓度情况。

2.1.2 金属混合物及其相互作用

金属混合物是自然环境中常见的人为输入物，其相互作用发生在3个层面：与介质中其他成分的化学相互作用、生物体生理过程中的相互作用以及毒性作用部位的相互作用，这些相互作用产生的毒性对金属风险评估具有重要影响。由于毒理学研究中生物利用度和确定生物可利用分数的方法差异，以及混合物毒性数据的不确定性，使预测金属混合物的生物毒性增加了许多不确定因素。除了生物利用度的差异，金属混合物的相互作用还取决于毒性试验设计过程中与总混合物浓度相关的毒性程度、成分浓度的相对比例、暴露持续时间以及与实验设计方法等因素。

考虑到评估金属混合物效应的难点，在评估中通常使用2种简化模型，即浓度相加模型和效应相加模型。2种模型都使用介质中的金属浓度来生成单个金属的剂量-效应曲线，利用这些数据来生成混合物模型的特定临界浓度，并将混合物的相互作用分为拮抗作用、相加作用和协同作用(图2)。

在浓度相加模型中，通过将化学浓度转换为等毒性剂量，将所有金属的浓度转换为一种金属浓度，从而将不同的效力考虑在内。当已知或假设成分通过相同或相似的金属氧化物酶起作用时，通常使用浓度相加模型。然而，将浓度相加模型应用于含有多种金属成分的混合物，尤其是那些远低于毒性水平的金属成分，可能会导致混合物毒性预测值出现向上的偏差。

图2 191次慢性和急性毒性试验中金属混合物的相互作用[9]Fig. 2 Interactions of metal mixtures in 191 chronic and acute toxicity tests[9]

在效应相加模型中，忽略了不同的效力，通过结合每种金属在混合物中的浓度效应来预测混合物毒性。当各组分起作用或被假定为独立作用，即不同的作用模式(mode of action, MOA)时，使用效应相加模型。评估时应参考有关MOA的信息、金属的必要性以及配体结合的趋势等，以便在2种模型中进行选择[10]。

目前，澳大利亚和新西兰是仅有的2个在其环境法规中考虑金属混合物的国家。当存在5种或更少的显著毒性物质且已知其具有相加毒性时，通常使用浓度相加模型。其他国家虽提到了金属混合物，但没有法规针对它们的风险评估提供具体的处理方法。因此，金属风险评估有必要提高对金属混合物的关注和认识，以便制定相关环境法规[11]。

2.1.3 金属的营养属性

某些金属对维持人、动物、植物和微生物的健康必不可少。当一种元素存在于生命体中，能够与生命系统相互作用，通过自身的数量变化可以预防或可逆生物功能的减弱，这类元素被认为是必需元素(essential elements, EE)，例如钠、钾、镁和钙等[12]。微量元素在生物体中的浓度则要低得多，含量通常小于0.01%。在进化过程中，这些金属元素已经成为维持正常代谢功能必不可少的一部分[10]。

人体如果没有足够量的必需元素，可能会产生一系列不利影响。例如，营养不足可能会降低人类和其他生物体对各类环境压力源的耐受性；当必需元素的含量超过机体内环境稳态机制能够承受的范围时，也会导致不良反应，因此，在总体剂量-效应评估中应考虑金属中的必需元素。对于特定人群，必需剂量通常由生命阶段和性别来确定，并且不应高于为防止过量毒性而设计的参考剂量[12]。

2.1.4 金属形态

金属在环境中有着不同的粒径及质量大小，与有机化学物质不同，金属既不被生物或化学过程所创造，也不被其破坏。但这些过程可以将金属从一个形态转化为另一个形态或价态，并能在无机和有机形式之间转换。生态受体、人类以及金属的形态与归趋均受到pH值、粒径、水分、氧化还原电位和阳离子交换量等环境化学性质的影响[13]。

例如，对于水生生态系统，由于评估涉及许多环境条件，应考虑不同地点和水体类型中的金属，随着评估从国家、区域到局部的过渡，应纳入影响金属的形成、络合以及在生物表面吸附的特定地点沉积物和水质参数(例如，酸碱度、有机碳、无机物、钙、镁和硫化物)，并使用这些参数的国家标准限值直接评估特定场地的金属形态，或根据沉积物/水参数估计金属形态。对于陆地生态系统，应考虑不同地点和土壤类型中的金属。随着评估从国家、区域到局部的过渡，应纳入影响金属形态的特定地点土壤参数(例如，酸碱度、阳离子交换量和粘土含量)，并使用这些参数的国家标准限值直接评估特定场地的金属形态。

2.1.5 金属的毒性

评估过程中首先要重点关注不同金属形态毒性的区别以及金属个体或混合物的吸收、分布和代谢的方式。其次，在膳食暴露的条件下，对于无机金属毒性的预测可能会因金属的生物利用度和毒性差异而变得复杂。解决这一问题的直接方法包括量化机体内生物累积金属的生物可利用部分，并确定相关介质，包括水、土壤或空气中的金属形态，对于水生系统来说，毒性最大的是自由离子形式，例如，二价铜离子直接影响鱼类和无脊椎动物的毒性，而溶解有机物络合的铜则不会引起同样程度的毒性。单一金属的毒性可以使用生物配体模型(BLMs)来预测，通过输入参数来评估相关金属的毒性。还可以使用相同的金属形态将介质值与毒性参考值进行比较。由于缺乏此类信息，为了更高层次的评估，使用现场收集各类环境介质中的金属并进行生物测定提供了另一种评估生物利用度的方法，此方法尚未被广泛应用[14]。

2.2 暴露评估中应考虑的关键要素

暴露评估的主要目的是推导可能受人类活动影响的水、空气、土壤以及沉积物等环境介质中的金属浓度。环境中的金属浓度是与自然本底、人为利用以及历史污染相关的局部和扩散排放的结果。因此，收集关于污染物在不同时期向地表水、废水、空气和土壤的排放信息对于暴露评估至关重要。区域暴露评估和局部暴露评估是其中重要的环节，它有利于评估者估算环境中金属污染物的浓度和潜在风险，进而确定最有效的风险管理措施。

2.2.1 区域暴露评估

在区域范围内，如果有丰富的金属相关数据，建议同时使用测量数据和模型数据。测量数据量化了所有可能的金属化合物及其过程和来源对环境的贡献；模型数据则可用于区分自然本底和过去和最近的人为活动增加的浓度，两者都纳入了环境测量监测数据。通过对模型数据和测量数据进行比较，以便选择最合适的暴露估计值来进行风险表征。

对于监测数据有限的金属，应选择启动监测方案或是仅使用建模作为暴露评估的方法。关于这一点则需要考虑到金属的使用方式、金属的内在毒性以及释放潜力和暴露可能性。如果使用建模方法识别潜在风险，收集关于金属含量和生物利用度参数的区域监测数据可以减少评估中的不确定性[15]。

2.2.2 局部暴露评估

由于自然环境中金属浓度和人为因素的可变性，不同区域间金属的浓度存在巨大差异，可以结合模拟数据和实际测量数据进行局部暴露评估。为便于比较建模和测量的环境浓度，已经从暴露评估的监管框架中排除的物质，例如，《化学品的注册、评估、授权和限制》(Regulation Concerning the Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals, REACH)框架中未涵盖的杀生物剂和医疗产品，也应包括在排放清单中。建议将所关注的金属及其化合物作为一个整体进行评估，以避免遗漏重要的排放源。

如果比较的结果表明，计算/模拟的等效经济系数与从测量数据中得出的等效经济系数的数量级不同，则应进一步深入分析和比对偏差。为此，需要重新评估并在可能的情况下进一步完善预测和监测的环境暴露浓度。环境暴露浓度(environmental exposure concentration, EEC)是一个暴露基准值，它与金属风险评估框架中的环境阈值进行比较，或用于合规性检查。该环境暴露浓度可以是单个暴露指标，也可以包含多个指标。一般来说，EEC可以分为以下情况[16]：

如果EEC模拟≅EEC实测，则表明已考虑到最相关的暴露与归趋过程来源；如果EEC模拟>EEC实测，则表明在环境暴露浓度计算中可能未考虑相关的降解过程，或者所采用的模型未模拟所考虑物质的实际环境条件；如果EEC模拟

2.3 风险表征中应考虑的关键要素

风险表征是金属风险评估的最后阶段，这一过程综合考虑了危害表征、剂量-效应评估和暴露评估的结果以确定暴露人群面临风险的实际可能性[17]。这一过程对金属风险评估中的假设与不确定性进行详细描述，并向风险管理者报告金属风险评估的结论。在金属环境风险表征中，除了重新检查金属的自身因素，以验证在分析过程中是否给予了适当的考虑，并没有其他特定于金属的方法[18]。

金属和金属化合物的风险表征是否符合实际在很大程度上取决于如何将生物可利用性纳入该过程。根据非生物因素数据的可用性，建议采用分级评估方法(图3)。

如果某一特定地点或区域内的不同取样点可以得到控制金属毒性的非生物因素的若干数值，则可以进一步细化风险表征。在这种情况下，可以计算特定地点的标准化PNEC局部生物可利用性值或PNEC整体生物可利用性值的分布，并与同一地点或地区的暴露浓度进行比较。对于每个采样点，将计算为PEC局部生物可利用性值、PEC整体生物可利用性值与PNEC局部生物可利用性值、PNEC整体生物可利用性值之间的比率，进而得到风险表征比率(RCR)值的分布，RCR值超过1表示该特定地点或地区存在潜在风险[16]。

3 总结与讨论(Summary and discussion)

在评估与金属或金属化合物暴露相关的人类健康和生态环境风险时，应在可行的范围内将金属特定要素纳入评估的考虑。发达国家及国际组织发布的金属风险评估指南与我国《框架性指南》[4]根据金属及其化合物的自身特点，均提出在进行金属风险评估时应重点考虑自然本底属性、营养属性和金属形态三方面要素，但《框架性指南》中未提及金属混合物及其相互作用。本文对上述关键要素进行比较分析，针对中外指南中提到的金属自然本底属性、营养属性、金属形态、金属混合物及其相互作用的差异性进行讨论，二者差异如表1所示。

3.1 自然本底属性

金属及其化合物通常是环境中天然存在的成分，其自然本底浓度在不同地理区域存在很大差异。人类和动植物在长期进化过程中，可能对不同水平的金属具有一定的适应性。与《框架性指南》相比，发达国家还强调了不同金属自然本底浓度之间的关系、生态风险评估效应分析中的适应与耐受问题。以及在人体健康风险评估中，估算土壤、水体或膳食中金属的暴露浓度或生物利用度时，应将评估区域内所种植食物中金属的浓度纳入考虑。

图3 风险表征的分层方法(1级，2级，3级和4级)注：*生物可利用性的纳入应与预测环境浓度(PEC)与预测无效应浓度(PNEC)同时使用。Fig. 3 Tiered approach for risk characterization (Tier 1, Tier 2, Tier 3 and Tier 4)Note: * the (bio)availability incorporation should apply in parallel to predicted environmental concentration (PEC) and predicted no-effect concentration (PNEC).

表1 发达国家或国际组织金属风险评估指南与我国《框架性指南》考虑的关键要素对比Table 1 Comparison of key elements considered in metal risk assessment guidelines of developed countries or international organizations and framework guidelines of China

3.2 营养属性

与《框架性指南》仅提出“一些金属是维持人类、动物、植物和微生物健康必需的营养元素，过少或过量时都会产生负面效应”相比，发达国家在此基础上还提出了具体的评估要求，首先，应确保根据评估计算的毒性效应阈值不低于被评估的特定植物或动物的营养要求。其次，由于生物体会进化出各种机制来维持必需金属的稳态，这些机制可能影响非必需金属元素的生物累积和毒性，特别是具有相似结合和吸收机制的金属。由于生物体内会蓄积大量金属，并且一些生物在一定范围内具有调节生物累积的能力，使得生物累积与暴露浓度呈非线性关系，具有较强的不确定性。在低浓度下金属的吸收和保留更大，随着暴露介质浓度的增加，吸收速率降低，即较高的生物累积与较低的暴露浓度相关，具有较强的金属危害。

3.3 金属形态

《框架性指南》中提出：不同价态的金属、不同的金属化合物，其生物有效性、毒性效应等均不相同。金属的形态不仅影响其毒性，还影响其挥发、光解、吸附、大气沉积、酸碱平衡、络合、溶解度、微生物转化和扩散性等。发达国家提出，在具体的评估中应关注毒理学中涉及到的不同金属形态、毒性假设对效应评估的影响及其准确性以及影响金属转归的气象因素。

3.4 金属混合物及其相互作用

发达国家金属风险评估指南中提到了金属混合物及其相互作用这一关键要素，而《框架性指南》中尚未提及。由于金属通常以混合物的形式进入环境，所有的环境介质都含有天然存在的金属混合物。有些金属在一起时相互独立，有些则会产生多种相互作用，包括相加作用、拮抗作用和协同作用，这些相互作用是暴露和效应评估中的重点。当生物体内的金属在目标位点上或者在吸收、排泄或螯合过程中争夺特定酶或受体上的结合位点时，都有可能发生金属之间的相互作用。其次，在进行实验室测试时，其他金属的存在和数量也至关重要。

许多必需金属之间通过协同和拮抗作用来维持最佳营养水平。例如，镉元素的吸收可以模拟锌元素的吸收；在锌元素摄入量正常的情况下，膳食中过量的钙元素可能会导致锌元素的缺乏，过量的锌元素也可能导致铁元素的缺乏。此外，金属与有机物质共存会通过改变生物利用度进而增加或减少吸收，例如，柠檬酸盐和组氨酸可以增强锌的吸收，蛋白质含量低可能增加镉和铅的吸收；而抗坏血酸盐可以改变铁-铜的拮抗作用，这些影响因素都可能导致风险被高估或低估。

3.5 地域环境的差异性

除了上述提到的4点，金属环境风险评估还应适当的考虑不同地域环境对评估的影响，例如，我国南方气候高温多雨、耕地多以水田为主；北方降水较少，气温较低，耕地多为旱地。以农用地土壤为例，由于南北方地理位置、气候特征的差异，可能会导致土壤pH值的差异，间接影响到金属环境风险筛选值与风险管控值的选择与使用。当土壤中金属污染物含量等于或低于国家标准中规定的风险筛选值时，一般情况下可以忽略风险；高于规定的筛选值时，说明可能存在风险；高于国家标准规定的风险筛选值，等于或者低于风险管制值时，可能存在土壤污染风险；高于国家标准规定的风险管制值，且难以通过安全利用措施降低土壤污染风险时，原则上应当采取严格管控措施。

4 展望(Prospect)

本文通过调研US EPA、ICMM等发达国家或国际组织发布的金属风险评估指南、导则中涉及的关键评估要素，比较分析了我国《框架性指南》中提出的自然属性、营养属性以及金属形态3点考虑因素及不足之处，并针对我国金属环境风险评估的管理需求，提出如下建议。

(1)我国的《框架性指南》中虽然对金属及其化合物风险评估明确了三方面考虑因素，即自然本底属性、营养属性和金属形态。但是由于相关描述还不够具体细致，所以有必要深入开展金属风险评估方面的研究，对其中涉及到的关键评估要素进行细化。

(2)由于我国南北方地域环境的差异，土壤pH值也会有所不同，进而间接影响金属环境风险筛选值与管控值的选择与使用，所以在评估时应适当地将地域环境的差异性纳入考虑。

(3)一些特殊的暴露途径应引起风险评估者的注意，例如游泳、沐浴和生活用水管道等，也极易造成金属的沉淀累积，对于这方面影响因素还应进一步探究。

通讯作者简介：于洋(1982—)，男，博士，高级工程师，主要研究方向为化学物质环境风险评估技术方法。