改性煤气化渣基矿用充填材料制备与性能

屈慧升,索永录,2，刘 浪,2，周文武,杨 潘,张彩鑫

(1.西安科技大学 能源学院 陕西 西安 710054；2.教育部西部矿井开采及灾害防治重点实验室，陕西 西安 710054;3.西安科技大学 化学与化工学院 陕西 西安 710054)

为缓减我国“富煤、贫油、少气”的能源结构困扰，煤化工产业近年来迅速发展，2019年已实现3.1亿t标准煤转化。其中榆林市作为煤炭主要生产地区之一，拥有全国唯一的能源化工基地，该基地已建成129家煤化工企业，煤气化渣量以每年480万～520万t的速度在增加，预计2023年将达到1 030万t，体量如此巨大的工业固废若处理不当，将会造成极大的环境危害和土地资源浪费。将其制备为满足相关要求的矿山充填材料，面对该地区的庞大市场，实现就地取材、资源再利用有助于推广绿色充填开采技术，提高“三下压煤”等特殊开采条件下煤炭资源的采出率，控制地表沉陷，保护环境，并为企业带来巨大的经济效益，实现可持续发展。

煤气化渣化学组成受原煤成分、添加剂、工艺流程等因素影响。气流床生成气化渣主要包括粗渣(CS)和细渣(FS)。它们主要含有2种不同类型的组织结构:由原煤中不熔惰性物质——煤焦在高温环境下经过一系列化学反应后形成的海绵状疏松多孔残碳结构和矿物质熔融团聚后形成的玻璃相致密无定形小颗粒。其中，CS主要是由玻璃相小球和紧密堆积固体组成，宏观呈现层片状结构。CS粒径尺寸分布范围较广，大多集中在1 000～4 000 μm，含有较多的火山灰活性物质，多用于生产建筑材料、陶瓷等。细渣FS颗粒粒径小于350 μm，较粗渣含有更多残碳，多孔疏松，会极大的阻碍矿物质熔融聚合，限制水化进程，可作为活性炭吸附剂或补充燃料。

目前已有大量关于其他固废用于矿山充填材料的研究，但关于煤气化渣作为充填材料的研究较少，主要包括以下4个方面。① 煤气化渣作为充填骨料。ISHIKAWA对煤气化渣作为骨料制作混凝土的性质进行了研究，结果表明其抗压强度、干燥收缩和抗冻融性与天然砂相差不大，故其存在应用于混凝土材料的可行性。刘开平等对比了机械研磨对CS，FS活性激发的影响，得到了CS活性强于FS，研磨时间对CS影响更大。掺CS混凝土后期强度、干缩特性优于基准混凝土，可作为细集料代替部分天然砂的结论；② 煤气化渣可作为充填胶凝材料的理论依据。许多学者对气化渣残余碳的结构和活性特性进行了研究：MIAO Zekai等对不同粒径煤气化细渣的化学特性进行了分析，认为粒径是影响FS含碳量、孔隙率、比表面积等参数的重要因素，且FS由富矿颗粒物质和离散残余碳组成，又对富矿颗粒物质进行筛分后发现仍含有嵌在MPR矩阵以及以化学或物理方式与基质相连的残余碳。WU Shiyong等通过对比煤焦中的残余碳认为气化渣残渣具有更高的比表面积、更大的平均孔径、更规则的碳晶体结构，尽管其活性中心数目更少，但归功于其较大的孔隙度，尤其是粗渣的碳晶体结构无序性更高，总的活性部位更多，该研究从微观角度解释了CS活性较FS高的原因。③ 物理激发对CS活性的影响。主要研究了比表面积对强度的影响：盛燕萍等将气化渣分别粉磨10，30，50，70，90 min后以20%掺量加入复合胶凝材料。结果表明：其物理性能、力学特性、干缩特性均与粉磨时间密切相关，且当粉磨时间为70 min时，性能达到最优。郭照恒等测试了不同粉磨时间、比表面积、活性、强度之间的关系，认为与S95矿粉、I级粉煤灰掺合料相比其具有更优的凝胶性能。④ 化学激发对CS活性的影响。李祖仲等通过SEM，XRD等手段分析了气化渣与水泥、石灰的水化产物，发现细渣中的大量残余碳严重阻碍了水泥、石灰参与水化并形成胶凝物质，而石灰可以有效激活粗渣中的AlO，SiO等活性物质形成水化产物，其中方解石随龄期大量增多，对强度的形成贡献极大。杭美艳等以及刘娟红等采用正交实验，通过UCS，SEM-DES，XRD等手段发现硫酸盐类、碱类、聚合盐类激发剂可显著激发CS活性，并得到了激发效果最优的复合激发剂掺量配比。

目前大多学者都侧重于关注煤气化渣的活性特性分析，力图从微观角度解释其活性来源及大小，部分研究对其作为胶凝材料时机械球磨、各类激发剂对强度的影响规律进行了总结。但是，对于CS作为矿山采空区充填材料仍没有形成一个较为全面的研究。因此，将煤矸石作为骨料，大量经物理球磨、化学激发的CS和少量水泥作为胶凝材料，制备成为一种满足矿山充填要求的新型充填材料，大量处理CS以降低充填成本，保护环境的同时实现煤气化企业和矿山企业双赢局面。

1 研究方法

1.1 实验材料及其性质

实验使用的材料共4种，分别为煤矸石、水泥、煤气化粗渣、硫酸钠。

骨 料

将煤矸石作为骨料二次利用，既可增强充填体性能，降低成本，又可以保护环境。煤矸石来自陕西榆林某矿，经破碎后筛分为不同粒径颗粒，粒径为0～2.5，2.5～4.0，4.0～5.0，5.0～8.0，8.0～9.5，9.5～13.2，13.2～16.0 mm,应用Talbol 级配理论确定7个粒径等级煤矸石的质量比。记颗粒最大粒径为，根据级配理论，样本中粒径小于等于的质量与颗粒总质量的比值

(1)

式中，为泰勒指数，取0.45。

如粒径位于[，]的颗粒质量为

(2)

各粒径煤矸石质量分布及XRF元素组成如图1所示，煤矸石中主要以Si，Fe，Al，K，Ti，Ca元素为主，共占了总质量的98.6%，分别为45.6%，25.4%，12.3%，10.9%，2.4%，2.0%，另外含有少量的S，Mn，Sr，Cu元素。7个粒径等级的CG质量分别占总骨料质量的43.4%，10.2%，5.7%，14%，5.9%，12.6%，8.3%。

图1 各粒径煤矸石质量分布及XRF元素组成Fig.1 Mass distribution and element composition ofdifferent particle sizes coal gangue

胶凝材料和水

使用P.O 42.5水泥作为胶凝材料，其质量分数保持10%不变，使用自来水对各固体材料进行混合。

图2 粗渣的微观组成示意Fig.2 Schematic diagram of micro composition of CS

CS作为辅助胶凝材料，可以从更微观的晶体结构进一步了解其活性。CS微观结构主要包括3部分：① 表面相对致密且光滑的无定形大颗粒;② 表面由絮状物包裹的疏松无定型大颗粒;3大量附着于光滑颗粒表面和疏松大颗粒表面以及镶嵌在内部的玻璃相小球状颗粒，如图2所示。疏松大颗粒表面絮状物质主要是残碳结构物，小球状颗粒由矿物质团聚熔融形成。有关研究表明：表面疏松的不规则大颗粒中含有的主要元素有 O，C，Ca，Al，Si，其中碳元素质量分数占50%以上；小球型颗粒和平滑不规则大颗粒中含有的主要元素基本一致，主要有O，Si，Al，Ca，C，Fe，碳元素质量分数较小，CS活性主要来源于后2者形态中的物质。

实验中使用的CS来自陕西榆林某化工厂，经过晾干筛分后，测量了其随粒径的质量和含碳量分布，如图3(a)所示：CS原渣粒径绝大部分大于4目(4.75 mm)，占总量的96.6%，7个粒径等级的CS质量分数分别为0.6%，2.7%，21.9%，4.0%，12.9%，9.6%，48.2%。含碳量整体随粒径增大而减小的趋势，由粗到细9个粒径等级含碳量分别为0.4%，0.8%，2.2%，12.9%，26.5%，24.5%，34.5%，17.5%，20.7%；化学成分分布情况，如图3(b)所示：各粒径CS中含有大量氧化物，主要以AlO，CaO，FeO，SiO为主，共占了总质量的50%以上。参照国家标准GB/T 1596—2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》中“用于水泥或混凝土的粉煤灰的烧失量应≤8%”，按照式(3)计算含碳量:

(3)

式中，为一确定粒径范围CS的质量；为对应粒径范围内CS的含碳量；为满足含碳量要求的最大粒径对应的级数；为1～的自然数(的初始值取1)。

图3 煤气化渣物理、化学性质Fig.3 Physical and chemical properties of CS

图4 研磨后CS粒径分布Fig.4 Particle size distribution of pulverized coal gasification slag

1.2 实验方法

分别研究了CCCPB的骨胶比、总固体质量分数、激活剂质量分数及其对充填性能的影响。骨胶比极大的影响着充填体的力学性能和成本；总实验质量分数代表充填体中固体颗粒的量，是决定其强度和流动性的重要因素之一；激活剂硫酸钠作为一种早强剂可有效激发CS活性，并影响凝结时间。通过上述实验，最终得到了一种满足矿山要求的充填材料，所有实验方案均在表1中列出。表1所示实验方案采用控制变量法，共包含3个影响因素，每个影响因素下设置5个变量，共15组实验配比，具体实验方案如下所述。

实验内容

(1)骨胶比。各实验方案的总固体质量分数和水泥质量分数分别保持78%和10%不变，激活剂添加量2%(激活剂质量分数均指其占气化渣总量的百分比)，按CG和CS之比分别为0∶1，1∶9，2∶8，3∶7，4∶6共5组实验，以确定最佳骨胶比。

(2)总固体质量分数。改变总固体质量分数是在充填材料组成不变时调整CPB强度和工作性能最直接有效的途径。保持骨胶比2∶8,水泥质量分数10%，激活剂添加量2%不变，对总固体质量分数分别为74%，76%，78%，80%，82%时充填材料的强度和流动性进行实验。

表1 实验方案

(3)激活剂质量分数。硫酸盐类激发剂通常作为碱性早强剂，适量添加可有效激发矿渣中火山灰活性。笔者选用的激活剂为硫酸钠,保持骨胶比2∶8、总固体质量分数80%、水泥质量分数10%不变，分别设置质量分数0，1%，2%，3%，4%共5组激活剂实验。

实验流程

实验流程包括原材料的准备、制作试件、进行强度、流动性测试，以及对pH、堆积密度、浸出关键参数的确定，如图5所示。

图5 实验流程Fig.5 Test flow

(1) 材料制备。基于前述实验准备，各组实验所需材料均使用电子称按照要求进行量取，随后倒入搅拌机充分搅拌均匀后装入标准圆柱体模具中(50 mm×100 mm)，倒入料浆前在其表面涂抹一层与料浆不相溶的硅胶，方便脱模。将试件标号后放入恒温(20±1)℃、湿度(95±1)%标准养护条件的养护箱按计划龄期进行养护。其中，模具尺寸、混合料搅拌方法及养护条件分别符合国家JG 237—2008，JG/T 3033—1996，GB/T 50081—2002相关规定。

(2) 自然堆积密度。自然堆积密度可用来衡量充填混合料的密实性，以获得较佳的级配。本文使用的堆积密度测试仪漏斗容积为120 mL,漏斗锥度为60°±0.5°，流出口直径12.7 mm，量筒容积为100 mL，量筒直径为39 mm。操作时用堵棒塞将漏斗孔堵住，然后将按比例配好的混合料装入漏斗，装满后拔出堵棒塞，待量筒由自由下落的混合料装满后，抹平量筒内多余混合料，称其质量，计算密度。

(3) 单轴抗压强度。待达到养护龄期，CCCPB样品按照GB/T 17671—1999国家标准进行强度测试。使用MTSC43.504电子通用测试机，用位移加载方式测试强度，加载速度为1 mm/min。测试过程中记录每个试样的应力应变值，为了减少实验测试中产生的误差，对各配比不同养护龄期的CCCPB样品测试3个，计算出强度的平均值并做进一步分析。关于对充填体强度的要求标准在“三下”开采规范中明确“保护等级高的甲、乙类建筑的采空区灌注充填体强度不低于2 MPa。

(4) 塌落度、扩展度。塌落度和扩展度可以直观反应充填料浆黏聚力和摩擦阻力大小，是衡量流动性的主要方法之一。使用顶底直径分别为50，100 mm,高度150 mm的小型塌落筒和配套扩展度测量底座进行3次实验后取其平均值。膏体充填中，塌落度值的最低限度为100 mm，当该值大于160 mm时认为其具有良好的流动性，等效到小型塌落筒的塌落度值分别为44.470 8 mm。

(5) SEM-EDS与XRD。扫描电子显微镜(SEM)是在强度实验后取破碎试件中心的一小部分，按要求处理后用来观察不同配比试件的微观结构，X光微区分析(EDS)用来分析所选区域元素组成情况。XRD用来对不同配比、不同龄期试件进行物相分析，除了不需要镀金外，其实验样品制作的操作流程与SEM实验基本类似。另外，为了获得各龄期水化产物的定量数据，使用了基于衍射国际联合会 (Diffraction Federation International Date Center) 的标准PDF卡片,对其进行物相确定后，按照参比法(RIR值法)对主要水化产物进行了半定量分析。各PDF中RIR值是按样品质量与α-AlO按质量比1∶1的混合后,测量样品最强峰的积分强度与刚玉最强峰的积分强度比，如式(4)所示。再根据“绝热法”原理，即如果一个系统中存在个相,其中第相的质量分数可以由各物相的RIR给出，如式(5)所示。

RIR=

(4)

(5)

式中，和分别为物相A和参考物-AlO的最强峰的积分强度；为该系统内第相的质量分数；为物相最强峰的积分强度。

(6) 凝结时间、泌水率和收缩率。凝结时间会影响到充填料浆的可泵性和早期强度，是衡量充填料浆工作性能的重要指标。使用凝结时间测试仪的圆柱形容器直径=14 cm,高度=7.5 cm，倒入料浆体高度6.5 cm,探针横截面积30 mm,每次压入浆体内深度=1 cm，如图6所示。按照建筑砂浆实验标准JGJ/T 70-2009，对最优配比的CCCPB进行了初凝、终凝时间测试。贯入阻力按照式(6)进行计算，当质量分别为918，2 140 g时指针压强分别为0.299，0.698 MPa(标准初终凝贯入阻力值分别为0.3，0.7 MPa)，达到该值的时间即为凝结时间。

图6 凝结时间测试仪Fig.6 Schematic diagram of setting time test instrument

=3.226×10

(6)

式中，为贯入阻力,MPa；为缓慢压下探针时，称显示的质量，g。

泌水率和收缩率可用来衡量骨料与细颗粒随时间的下沉、上浮程度，反映不同配比材料级配优劣和凝结固化能力，泌水率和收缩率极大影响着充填效果,对充填体的运输和接顶具有重要意义，通常它们的值越小越好，根据GB/T 50080—2016规范进行操作。

(7) 浸出。对最佳配比充填料浆进行浸出实验，以判断其对环境的危害性，尤其是地下水的影响程度，是衡量其能否作为充填材料充到井下的重要标准之一。按照固体废物毒性浸出硫酸硝酸法标准HJ/T 299—2007，用28 d龄期试样，取试样中心部分碾磨进行样品破碎，过9.5 mm筛子；使用试剂水和质量比为2∶1的浓硫酸和浓硝酸混合液加入到试剂水中，调节pH=3.20作为浸提剂；随后称取150～200 g样品置于2 L提取瓶中，根据样品含水率，按照10∶1(L/kg)比例加入浸提剂以32 r/min,25 ℃下震荡24 h后收集滤液，使用电感耦合等离子体质谱仪进行分析。

2 结果与分析

2.1 骨胶比对强度和pH值的影响

总固体质量分数78%,水泥质量分数10%不变，硫酸钠质量分数2%，不同骨胶比下CCCPB的UCS强度变化规律及其与自然堆积密度、pH的关系如图7所示。具体为：① 强度整体规律。按照龄期划分，3 d和7 d 时CCCPB随煤矸石质量分数从0增加到40%，强度呈现拱形变化，在煤矸石质量分数为20%时达到最大值，40%时最小；28 d龄期其强度随煤矸石质量分数增加而减小；② UCS整体变化速率。各配比在不同龄期表现出了不同的强度变化速率，整体上煤矸石质量分数越小，龄期越长其强度变化幅度越大；③ 煤矸石质量分数从小到大在不同龄期强度变化值如下。3 d各配比强度变化值分别为0.52 MPa(52.00%)，0.68 MPa(44.73%)，-0.44 MPa(-20.00%)，-0.31 MPa(-17.61%)；7 d各配比强度变化值分别为0.20 MPa(9.43%)，1.96 MPa(84.48%)，-0.24 MPa(-5.60%)，-2.20 MPa(-54.45%)；28 d各配比强度变化值分别为-1.26 MPa(-15.44%)，-0.20 MPa(-2.89%)，-1.15 MPa(-17.16%)，-2.12 MPa(-38.19%)；④ 自然堆积密度和早期强度变化规律较吻合，同样呈现下开口拱形变化规律；⑤ 激活剂硫酸钠随各配比内气化渣含量降低而减少，搅拌后的CCCPB溶液pH值也逐渐降低，最大相差0.3，降幅较小。

图7 骨胶比对单轴抗压强度的影响Fig.7 Effect of bone-cement ratio on UCS

各阶段强度变化可解释为级配与水化程度相互制约、影响的结果：① 级配。充填料中的骨料和胶凝材料分别起到骨架支撑和黏结、润滑作用，颗粒级配会影响充填料的孔隙率、孔径分布、渗透率等,从而对强度造成影响。适量骨料可使充填料级配完整，堆积密度增大，最大程度减少胶凝材料使用量，且具有更强的抗折性能，其宏观作用如图8所示。而自然堆积密度衡量了级配的好坏，自然堆积越大级配越好，而级配良好有助于形成孔隙率更小的充填体，提升强度。5个配比中，CG-CS20的自然堆积密度最大，级配最优；② 胶凝材料水化程度。为了充分激发CS火山灰活性，使用的CS经过破碎机破碎、球磨机研磨成为小粒径颗粒。CS颗粒内部存在有大量多孔、无定形且富含矿物质，具有较高火山灰活性的内核被在高温化学反应下形成的坚硬外壳包裹，尽管料浆中存在许多由原材料水化形成的大量碱性物质及OH离子，但却无法进入颗粒内部参与水化反应，降低了CS整体活化程度。而通过机械球磨将大颗粒破碎为微小颗粒，对外壳进行完全破坏或形成缺陷，暴露出更多活性物质与OH进一步反应生成水化产物，从而提高了CS活性。有研究表明，充填体强度随细颗粒含量增多有先增大后减小的规律，这是因为在理想状态下胶凝材料的细颗粒越多则比表面积越大，会促进水化充分进行。但是在实际中，由于水量有限，过多细颗粒会出现团聚现象，导致早期被水化产物包裹在内的矿物质不能充分释放活性，但随着养护时间增加，它们可逐渐与渗流进入的水分进行反应，提供一部分水化产物；③ 因此，CG-CS20组3 d和7 d UCS在级配最优、水化程度较高的情况下是最高的。但是随着龄期增加，CG-CS0和CG-CS10在早期水化产物内的活性物质逐渐参与水化，比表面积较大的优势突显，7～28 d强度提高幅度也是最大的；④ 硫酸钠是碱金属硫酸盐，CS含量越多的料浆pH值越大，故随煤矸石质量分数增加，料浆pH值降低。这主要是因为CCCPB中水泥早期的水化产物CH能与硫酸钠迅速反应生成石膏和碱性更强的NaOH。

图8 颗粒级配对充填体的影响Fig.8 Effect of particle size gradation on backfill

2.2 总固体质量分数对强度和流动性的影响

当骨胶比为2∶8，水泥质量分数保持10%不变，硫酸钠质量分数2%，不同总固体质量分数下CCCPB的强度和流动性测试结果如图9所示。由图9可知：① 总固体质量分数显著影响着CCCPB强度，总固体质量分数从74%增加到82%，CCCPB的单轴抗压强度逐渐升高，养护3，7，28 d后的强度分别为1.15～2.21，3.21～4.10，5.55～7.24 MPa；② CCCPB流动性能随总固体质量分数增加而明显变差，其塌落度从140 mm降到119 mm,扩展度从146 mm降到115 mm。③ 高水环境更有利于激发煤气化粗渣活性，低质量分数组在相同龄期内水化程度更高。为了进一步说明水化产物种类，给出各组CCCPB所有SEM-EDS点分析的(Si)/(Ca)，(Al)/(Ca)，判断不同区域对应的水化产物。以及落在满足C-S-H元素质量分数关系式:(Si)/(Ca)=0.422 7+[2.366(Al)/(Ca)]附近点的(Ca)/(Al+Si)，如图10所示，进一步证明了水化产物主要由CH、钙矾石、C-S-H组成，文中所给(Ca)/(Al+Si)均介于0.9～1.5。并通过74%，78%，82%质量分数组的SEM图谱，如图11所示，各组都生成了大量水化产物，包括图11所示平板状晶体(label as A，E，I)，卷曲薄片(label as B，F，H)，针棒状柱体(label as C，D，G)。图12给出了其中9个点的元素质量分数柱状图。A，E，I点(Si)/(Ca)，(Al)/(Ca)分别为:0.24，0.29;0.23，0.04;0.13，0.02。B，F，H点(Si)/(Ca)，(Ca)/(Ca)分别为：0.56，0.46;0.48，0.39;0.02，0.15。C，D，G点(Si)/(Ca)，(Ca)/(Ca)分别为：0.27，0.62；0.35，0.19；0.24，0.16。则结合形态可以判断它们分别为水化产物CH、钙矾石、C-S-H。通过图13所示XRD图谱对比发现，CCCPB在3 d和7 d内的水化产物主要是CH、钙矾石、C-S-H凝胶，28 d的水化产物主要是钙矾石和C-S-H凝胶，CH含量减少。④ 低质量分数更有利于发挥硫酸钠的激发效果。通过图12中XRD对比总固体质量分数分别为74%～82%的CCCPB发现:随总固体质量分数减小，钙矾石的峰强增大，而CH与C-S-H凝胶的峰强逐渐降低,且28 d龄期后质量分数高的CCCPB有更多的SiO未参与水化反应，水化程度较低。

图9 总固体质量分数对单轴抗压强度的影响Fig.9 Effect of total solid mass fraction on uniaxialcompressive strength

图10 EDS各点Ca,Si,Al的比例关系Fig.10 Proportion of Ca，Si and Al in EDS

图11 硫酸钠质量分数为2%时不同龄期的SEM图Fig.11 SEM images of different ages whenthe mass fraction of sodium sulfate is 2%

图12 各点EDS的元素分布Fig.12 Element distribution in EDS of each point

图13 不同总固体质量分数CCCPB的28 d XRD图谱Fig.13 28 d XRD patterns of cccpb with differenttotal solid mass fraction

总固体质量分数对强度、流动性及硫酸钠激发效果的影响可作如下解释：① 骨胶比确定后，总固体质量分数越大充填体内密实度越高，骨料可以与水化产物形成更为密实的结构，孔隙率减小。对于影响充填体的三大因素：骨架结构、骨胶界面、胶凝物质均产生有益影响，强度逐渐提高；② 充填材料中含有大量CS,占总质量的70%，如图12所示气化渣颗粒表面留有大量残碳形成的松散絮状结构和团聚球状矿物形成的微孔隙，决定了煤气化渣是一种多孔结构矿物质，吸水效果明显，不同质量分数配比组的塌落度和扩展度值浮动大。可以看到尽管总固体质量分数为82%时强度达到最大值，但其流动性较差，因此选择质量分数为80%，此时其28 d UCS可以达到7.24 MPa;③ 早期水泥中的CS，CS与水混合后，迅速反应生成了CH，随后CH与煤气化渣中活性物质SiO，AlO等继续反应生成其他水化产物，主要包括钙矾石和C-S-H凝胶；④ 硫酸钠激发CCCPB更适用于高水环境是因为：在一定的温度下CH溶解度保持不变，增加料浆中的水含量有益于提高CH溶解量，进而促进其与硫酸钠反应生成水化产物；钙矾石的形成需要大量结晶水参与，这同时也是钙矾石具有较强膨胀性的原因;根据“完全水化理论”，总固体质量分数较高时试件内部孔隙较少，水化产物造成体积膨胀，加上养护后期环境中的水分有限，导致其难以进入试件内部参与水化反应，强度增长缓慢，水化程度较低总固体质量分数试样组低。

2.3 激活剂质量分数对强度和凝结时间的影响

当骨胶比为2∶8，质量分数为80%，水泥质量分数10%不变，添加质量分数为0，1%，2%，3%，4%的硫酸钠时CCCPB的单轴抗压强度及初终凝时间变化情况如图14所示。具体而言：① 硫酸钠的激发效果十分显著，各龄期内强度与对照组相比均有较大提升；② 硫酸钠质量分数大于4%时，其添加量越多激发效果越好，尤其是在早期促进生成了更多的CH和钙矾石。硫酸钠质量分数从0增加到4%，养护3，7，28 d后的强度分别为0.92～2.21，1.91～4.10，4.15～7.55 MPa；③ 在28 d龄期内，各配比强度都随时间逐渐增大，CCCPB并未显现出因硫酸盐对充填体侵蚀而导致的强度折减现象。

图14 激活剂质量分数对CCCPB强度和凝结时间的影响Fig.14 Effect of activator mass fraction onCCCPB strength and setting time

图15 “CS-水泥-硫酸盐”水化系统Fig.15 Hydration system of “CS-Cement-Sodium sulphate”

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图16 28 d硫酸钠质量分数为0，1%，3%，4%的SEM图谱Fig.16 SEM pattern of sodium sulfate content of 0,1%，3%，4% at 28 d

图17 不同龄期的XRD图Fig.17 XRD patterns of different ages

图18 不同龄期主要水化产物质量分数Fig.18 Mass fraction of main hydration products at different ages

2.4 流动性、泌水率和收缩率、浸出

激活剂对CCCPB流动性的影响

在0～60 min内每隔15 min测试了不同硫酸钠质量分数CCCPB的塌落度和扩展度，如图19(a)所示。

图19 不同激活剂质量分数CCCPB 的工作性能Fig.19 Working performance of CCCPB withdifferent activator content

加入硫酸钠可显著改变料浆流动性，且与时间和硫酸钠质量分数成反比关系，硫酸钠质量分数在0～4%内，各组塌落度经时损失分别为4，5，5.7，10,16 mm,扩展度经时损失分别为23.2，37.3，47.2，49.4，52.5 mm。塌落度以质量分数2%为界限，扩展度以1%和2%为界限，各组流动性随时间变化表现出经时损失速率随硫酸钠质量分数增加而降低的趋势，硫酸钠质量分数超过2%后各组变化幅度又缩小。

在60～480 min内每隔60 min测试了不同硫酸钠质量分数CCCPB的泌水率和收缩率，如图19(b)所示，泌水率、收缩率与时间和硫酸钠质量分数成正比关系。在480 min时，各组泌水率分别为11.1%，8.8%，8.5%，8.0%，7.7%,收缩率分别为7.1%，5.3%，4.7%，4.3%，4.1%，以质量分数1%为界限，各组泌水率和收缩率随时间和质量分数变化幅度均减小。

浸出

对配比为骨胶比2∶8，水泥质量分数10%，煤气化粗渣质量分数70%,硫酸钠质量分数2%时(占煤气化渣总量)的试块做浸出试验，结果见表2。由表2可以发现其金属和无机化合物浸出结果符合GB 5085.3—2007中《危险废物鉴别标准——浸出毒性鉴别》标准，所采集样品不具备所涉及检测项目的浸出毒性。

表2 浸出实验

2.5 经济效益评价

水泥为充填材料的主要成本来源，使用CCCPB不仅为煤气化工厂无害处理了固废，同时以文中所述最佳配比煤矸石20%，水泥10%，煤气化粗渣70%，硫酸钠2%的配比制备CCCPB，其中硫酸钠可用工业元明粉代替，除了少量水泥和添加剂外，其余均为固废。尽管原材料煤气化粗渣存在研磨等处理费用，但CCCPB的应用不仅可实现大量煤气化渣资源二次利用，并且根据市场调研，目前煤气化渣固废的环保税为50元/t，随着煤化工产业在榆林地区近年来的快速发展，产业规模扩大，可为煤气化企业避免巨额环保税，以2023年预计产量为例，可节省费用达5.15亿元。同时可联合处置大量煤开采过程中产生的煤矸石，实现“以废治废，变废为宝”，产生极大的经济效益和社会效益。

3 结 论

(1)由煤矸石、煤气化粗渣、水泥、硫酸钠、水制备的充填材料可满足环保要求与矿山充填要求。

(2)CCCPB最佳骨胶比为2∶8，此时煤矸石质量分数20%，水泥质量分数10%，煤气化渣质量分数70%，硫酸钠质量分数2%。

(3)CCCPB最佳总固体质量分数为80%，该质量分数下满足强度与流动性要求。低质量分数组生成了更多的钙矾石,高水环境更有利于激发煤气化粗渣活性。

(4)CCCPB最佳激活剂质量分数为2%，该质量分数兼顾强度与经济性。硫酸钠可显著提高CCCPB强度，且随硫酸钠质量分数增加而增加，硫酸钠促进“水泥-煤气化渣-硫酸盐”系统生成了更多的水化产物，尤其是钙矾石。在CS多孔性，水泥质量分数少，以及大量矿物质的微集料效应共同作用下，28 d龄期内并未出现因硫酸钠激发而导致的强度折减现象。

(5)凝结时间随硫酸钠质量分数增加而减小，且对终凝时间影响更大；流动性随硫酸钠质量分数增加而减小，且以2%为界限，0，1%，2%组之间变化幅度大，3%，4%组变化幅度较小；泌水率和收缩率随硫酸钠质量分数增加而减小，激活剂的加入可提高接顶率。