离子选择电极法测定土壤中氟化物

廖 杨，郑 琴，龚 力，姚旭松

(四川省科源工程技术测试中心，四川 成都 610073)

引 言

土壤中的氟化物是水和食物中氟的重要来源，可通过饮用水、降水及飘尘等途径影响人类健康[1～3]。氟在土壤中的存在形态极为复杂，其中水溶态氟对植物、动物、微生物及人类有较高的有效性[4～5]，被国家环保部列为土壤无机污染物的重要控制指标之一[6～8]。目前，土壤水溶性氟化物的前处理方法有振荡、超声、热水浴和蒸馏法，检测方法有氟试剂比色法、氟离子选择电极法、离子色谱法等[9-10]，热水浴和蒸馏法的预处理温度很高，与自然环境下水溶性氟浸取条件存在较大差异，氟试剂比色法和离子色谱法干扰因素较多。因此，现优先选择超声、振荡浸取进行前处理，氟离子选择电极法检测，利用不同质量含量水平土壤有证标准样品进行准确度、精密度试验，确定最佳预处理条件和仪器分析条件[11]，证实超声浸取-离子选择电极法测定土壤中水溶性氟的方法具有良好的适用性。

1 实验部分

1.1 药品与仪器

药品：柠檬酸三钠、盐酸、氟标准溶液(1000 μg/mL)。

仪器：离子计、离心机、超声波清洗器、氟离子复合电极。

实验药品均为分析纯，实验用水均为UP超纯水。

1.2 实验方法

准确称取土壤样品5.00 g于聚乙烯瓶中，加入50.0 mL去离子水，加盖，超声提取30 min，静置，取上清液于聚乙烯离心管中，离心5 min～10 min(转速4000 r/min)，待测。随同试样做空白实验。分别移取0.00 mL、0.10 mL、0.20 mL、0.40 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL氟标准溶液(50 μg/mL)于50 mL容量瓶中，加入10.0 mL总离子强度调节缓冲溶液，以水稀释至刻度，混匀。从低浓度到高浓度依次将标准系列溶液转移至聚乙烯烧杯中，插入电极，搅拌，用离子计校准曲线。准确移取试样上清液10.0 mL于50 mL容量瓶中，加入10.0 mL总离子强度调节缓冲溶液，以水稀释至刻度，混匀后，测定试样中水溶性氟化物。按照与试样测定相同的方法步骤测定空白试样。

2 结果与讨论

2.1 相关性

按照1.2实验方法中进行标准曲线配制，其含量与电位值对应的结果见下表1。

根据表2.1中曲线中lgCF与电位值的关系绘制标准曲线如下图2.1。

表2.1 标准曲线与电位值记录表

图2.1 标准曲线绘制

由图2.1可知，该曲线方程为f(x)=57.599x-366.901，其相关系数r=0.9991，在氟含量5 μg～200 μg范围内，曲线线性良好。

2.2 检出限与测定下限

按照1.2实验方法中进行7组全程空白试验，其检出限和测定下限结果见下表2.2。

表2.2 检出限、测定下限验证数据记录表

由表2.2可知检出限为0.314 mg/kg，方法的测定下限1.26 mg/kg，可满足日常土壤样品检测需求。

2.3 精密度与准确度

按照1.2实验方法对标准物质(GBW07412a，GBW07414a，GBW07459)做方法的精密度和准确度分析，均平行测定7次结果见表2.3。

表2.3 有证标准物质/标准样品测试数据

计算3组统一监控样品相应的相对标准偏差(RSD)，测定值的相对标准偏差(n=6)在3.8 %～6.3 %之间，测定值的相对误差(n=7)在1.6 %～5.8 %之间。试验结果表明，试验样品相对标准偏差、相对误差均令人满意。

2.4 讨论

1.超声提取样品时，会出现水温上升的现象，此时可采用流动循环水冷却，使浸提温度维持在25±2 ℃。

2.若出现样品成分较为复杂，在离心5 min～10 min(转速4000 r/min)后上清液不够澄清的情况，此时可以适当延长离心时间(10 min)和增大转速(8000 r/min)使样品均一稳定。

3.在测定含氟量较高的试样后，须用去离子水冲洗氟电极，直至测定的电位值与空白溶液的电位值相接近，消除记忆效应后方可进行下一样品没得测定。

4.工作曲线的线性要求相关系数0.999以上，曲线斜率58.0±2，样品检测的强度必须在校准曲线范围内。

3 结论

样品经纯水常温超声(40 kHz)浸提，离子选择电极法测定土壤水溶性氟的分析方法具有良好的适用性。该方法在氟含量为5.00 μg～200 μg范围内线性良好，相关系数达到0.999以上，检出限为0.314 mg/kg；土壤水溶性氟平行7次测试结果的 RSD为3.82 %～6.28 %，氟质量比在5.0 mg/kg～10.8 mg/kg之间的土壤有证标准样品测试结果均合格，RE为1.6 %～5.8 %。由此可见，离子选择电极法测定土壤中水溶性氟的分析方法有线性范围宽、干扰因素少、重现性好、准确度高、操作便捷易掌握、设备简单易获得、化学试剂用量少等优点。