藜芦酸铜(II)配合物的合成和晶体结构

李 波，沈 红，李勇辉，毛逢银

(1.宜宾职业技术学院，四川宜宾 644000；2.四川轻化工大学，四川自贡 643000)

1 引言

有机羧酸类化合物与金属离子构成的无机化合物，具备不同的结构类型和特殊的功能[1-2]，在材料科学、药物研究、分子电化学、阻燃抑烟等许多领域中表现出越来越多的应用价值，已经成为当下研究的重点[3-7]。芳香羧酸与金属形成的配合物以结构和化学性质的稳定性被广泛的用作无机-有机杂化材料[8]。芳香类羧酸与含氮的配体与过渡金属元素构筑形成的配合物由于其在荧光识别和材料磁性方面具有较高优势，特别是与铜离子形成的配合物能形成具有二维或者三维周期性结构的材料，具备有机材料和无机材料的优势，与传统的无机材料相比较，在孔隙率方面更加具有明显的标志性特点[9-11]。

有机羧酸类配体通过单齿、螯合和桥联等多种模式与金属离子配位，可以形成多样化的结构，是与过渡金属形成金属有机配合物的重要官能团之一，成为人们研究的热点[12]，为了更好地研究芳香羧酸配合物结构的关系，我们以藜芦酸为主配体，与1.10-邻菲啰啉采用溶剂法合成[13]，与Cu(II)合成配合物，1.10-邻菲啰啉属于是刚性含氮配体中的一种，其分子结构中的3个苯环在同一个平面，属于超共轭的π电子体系，作为一个端基配体，1.10-邻菲啰啉可以辅助主配体藜芦酸与中心金属离子配位，形成稳定的金属有机配合物，用X-射线衍射仪测定了其晶体结构，测定了配合物的热重曲线。

2 实验

2.1 仪器和试剂

藜芦酸、1，10-邻菲啰啉、氢氧化钠、甲醇、硫酸铜均是市售分析纯；

德国Bruker X射线单晶衍射仪、TGA Q500型热重分析仪、德国ThermoFisher元素分析仪、鼓风干燥箱、DF-101S磁力搅拌水浴锅。

2.2 实验方法

称取0.02 mol NaOH固体于烧杯中，加水10 mL溶清，称取藜芦酸2.73 g、邻菲啰啉0.9 g溶于50 mL甲醇中，加入配好的氢氧化钠溶液调节pH至5-6；另取硫酸铜溶于50 mL甲醇中，在搅拌情况下，缓慢滴加上述溶液，出现沉淀后，继续搅拌4 h，静置4 h，过滤，滤液在室温条件下自然挥发，18 d天后得到适合于单晶分析的蓝色长方形片状结晶，过滤洗涤、干燥收集产品得到配合物。

2.3 晶体结构测定与解析

配合物晶体结构采用Bruker Smart AXS CCD X射线单晶衍射仪得到，以石墨单色Mo Kα射线(λ=0.71073 Å)在25 ℃时采用ω-scan技术收集数据，使用标准晶体学软件SHELXT-2014，SHELXL-2014进行晶体结构解析和修饰，采用直接、间接法，用傅里叶差值法和全矩阵最小二乘法对结构细化修正[14-15]。

3 结果与讨论

3.1 晶体结构测定及解析

选取大小合适的配合物(0.280 mm×0.260 mm×0.240 mm)，在设定的θ(2.52°≤θ≤28.30°)角范围内收集衍射数据，配合物最后的残差因子R1=0.0625，wR2=0.1237，主要晶体学数据列于表1，配合物主要的键长和键角列于表2。

表1 配合物的晶体学数据

表2 配合物的主要键长和键角

配合物 CCDC：2102935

配合物的配位环境见图1，晶体结构分析结果表明，配合物属于单斜晶系，空间群为C2/c，该分子内是1个铜(II)离子、2个3，4-二甲氧基苯甲酸、1个1，10-邻菲啰啉分子。

由晶体结构图1可知，整个分子构成了以1个铜离子为中心，3，4-二甲氧基苯甲酸为桥联的单核结构，其中桥联角O(1)#1-Cu(1)-O(1)、O(1)#1-Cu(1)-N(1)、O(1)-Cu(1)-N(1)、O(1)#1-Cu(1)-N(1)#1、O(1)-Cu(1)-N(1)#1、N(1)-Cu(1)-N(1)#1键角分别为93.58(11)°、92.96(8)°、170.14(7)°、170.15(7)°、92.96(8)°、81.56(11)°，表明Cu(1)、O(1)、O(1)#1、N(1)、N(1)#1几乎在同一平面上。

图1 配合物配位环境

从图上可以看出，铜离子是四配位，与报道的铜离子配合物类似，配合物中Cu(1)-O(1)#1、Cu(1)-O(1)、Cu(1)-N(1)、Cu(1)-N(1)#1的键长分别是1.9529(17)、1.9529(17)、2.007(2)、2.007(2)nm这些都在常见的Cu-O、Cu-N键键长范围内，他们都是属于正常的配位键。

图2 配合物2的氢键图

图3 配合物晶胞堆积图

3.2 元素分析

表3 配合物1元素分析结果

3.3 配合物的热重分析

测试温度为30 ℃-800 ℃，空气氛围，升温速率为15 ℃/min。

配合物的TG曲线如图4所示，该化合物主要分2步失重，第1步从261 ℃至353 ℃，失重量2为2.42 mg，对应失去配合物1中的两个3，4-二甲氧基苯甲酸，第2步失重位于445 ℃至584 ℃之间，失重量为1.43 mg，对应失去配合物中的1个邻菲啰啉分子。

图4 配合物的热重曲线

4 结论

本研究制备了藜芦酸邻菲啰啉铜(II)配合物，通过元素分析、热重分析，单晶衍射仪进行了分析测试，结果表明，形成的配合物，铜(II)呈平面结构，通过热重分析，表明配合物在室温下稳定。