ZnCo-ZIF制备及其活化过硫酸盐降解罗丹明B性能研究

王 艺，张艺凡，龙世伟，罗世鑫

（南京工程学院环境工程学院，江苏南京 211167）

随着我国城镇化、工业发展及人口数量的不断增长，水污染形势日趋严峻，中国是纺织大国，每年有大量未经有效处理的染料废水排放地表水中，污染水体。染料废水具有成分复杂、有机物含量高、色度大、毒性强、难降解等特点，是难以处理的工业废水〔1-2〕。

基于过硫酸盐的高级氧化技术具有适用范围广、效率高、便于运输和储存等优点，在近几年得到了广泛关注〔3〕。在一定条件下，过一硫酸盐与过二硫酸盐经活化后可产生具有强氧化能力的活性自由基（如SO4·-、·OH），能够高效快速降解水体中的有机污染物〔4-5〕。因此，关于过硫酸盐活化方法的探究一直是过硫酸盐高级氧化技术的核心内容。目前，过硫酸盐的活化方法主要有热活化、碱活化、紫外光活化、过渡金属活化等〔6〕。其中，热活化与紫外光活化需要提供外加能量，导致废水处理成本大幅增加；相比而言，过渡金属活化法，由于无需向体系提供外加能量、无需加入大量碱液调节pH，从而更具优势。

沸石咪唑骨架材料（Zeolitic Imidazolate Frameworks，ZIFs）是一种由过渡金属离子与咪唑配体络合后形成的沸石类新型金属有机骨架材料（Metal Organic Frameworks，MOFs）。ZIFs 不 仅 具 有MOFs的许多优良特征，如合成工艺简单、反应条件温和、比表面积大、可调孔隙率和多孔结构等，还拥有传统沸石的高稳定性及导电性，实际应用价值和潜能更为明显〔7〕。双金属MOFs 材料的催化效果往往优于单金属MOF 材料〔8〕，但并非任意金属均可用于合成双金属MOF 材料，需考虑二者的配位属性。ZIF8 和ZIF67 是 以Zn、Co 为 中 心 金 属 离 子 的ZIFs 材 料，两者的形貌及晶体结构具有高度相似性，使得构造以Zn、Co 为 双 金 属 的ZIF 材 料 成 为 可 能。同 时，Zn 来源较Co 广泛，而Co 的变价金属属性是确保材料能够活化过硫酸盐的关键。因此，综合催化性能和成本控制，ZnCo 双金属ZIF 均比Zn 或Co-ZIF 更具优势，但目前有关Zn、Co 双金属ZIF 材料的制备和应用的报道还较少。基于此，本研究采用Zn、Co 为金属源，在常温下一步合成ZnCo-ZIF 材料并用于活化过硫酸盐降解典型染料罗丹明B 以评估材料的催化性能。研究结果表明ZnCo-ZIF 在活化过硫酸盐氧化处理染料废水方面具有非常好的应用前景。

1 材料和方法

1.1 试剂

Co（Ac）2·4H2O、Zn（Ac）2·2H2O、甲醇（CH3OH）、苯 并 咪 唑（C7H6N2）、叔 丁 醇（C4H10O）、异 丙 醇（C3H8O），试剂均为分析纯级别，购于国药集团化学试剂有限公司。RhB 为分析纯，PMS 为过一硫酸氢钾复合盐（KHSO5basis≥47%）。实验用水均为去离子水。

1.2 ZnxCo1-x-ZIF 制备与表征

称取1.25 g Co（Ac）2·4H2O、1.2 g 苯并咪唑和0.6 g NH3·H2O，在69 g乙醇中混合，室温下反应3 h，用50 mL离心管离心，用乙醇洗3 遍，再用去离子水洗3 遍，最后在60 ℃烘干得到Co-ZIF。采用相同方法，增加Zn（Ac）2·2H2O 为原料，制备ZnxCo1-x-ZIF（x分别为1、0.75、0.5、0.25、0），依次记为Zn-ZIF、Zn0.75Co0.25-ZIF、Zn0.5Co0.5-ZIF、Zn0.25Co0.75-ZIF、Co-ZIF 材料。分别采用扫描电镜（Quanta FEG 250 型SEM，美国FEI）、X 射线衍射仪（D8 AXS 型XRD，德国布鲁克）和傅里叶变换红外光谱仪（Vertex70v 型FTIR，德国布鲁克）对所制备材料的形貌特征、晶型结构和表面官能团进行表征。

1.3 材料活化PMS 对RhB 的降解

通过材料活化PMS 对RhB 的降解性能评价所制备材料的催化性能。具体操作步骤：称取0.01 g 材料于200 mL 锥形瓶中，加入一定浓度的RhB 溶液，搅拌使材料均匀分散后，加入一定浓度的PMS溶液，最终使得ZnxCo1-x-ZIF、RhB、PMS的质量浓度分别为0.05 g/L、50 mg/L、250 mg/L，反应温度为（25±1）℃，初始溶液pH为6，在一定反应时间（0、1、3、5、10、15、20、30 min）内取样，并用等体积的甲醇猝灭SO4·-，采用0.22 μm 滤膜对样品进行过滤，最后用分光光度计在554 nm 下测定溶液中RhB 的浓度。Zn/Co 比例的影响实验为其他条件不变，投入不同Zn/Co 比例的ZIF 催化剂进行实验；pH 的影响实验为其他条件不变，用0.1 mol/L HCl 和NaOH 调节溶液初始pH 分别为3、5、7、10 进行实验；催化剂的投加量影响实验为其他条件不变，在催化剂投加量分别为0、0.01、0.02、0.05、0.2、0.5 g/L 下进行实验；PMS 浓度影响实验为其他条件不变，在PMS 质量浓度分别为0、50、150、250、350 mg/L 下进行实验。

1.4 自由基鉴定实验

通过自由基猝灭实验对ZnCo-ZIF/PMS 体系中主要活性自由基的种类进行推断。根据不同自由基与不同猝灭剂的反应速率差异，选用异丙醇和叔丁醇为猝灭剂，其中异丙醇为·OH 和SO4·-猝灭剂，叔丁醇为·OH 的猝灭剂。根据1.3 的结果，选择最适条件进行实验，在反应启动前向反应体系中分别加入300 mmol/L 的异丙醇、叔丁醇以及不添加猝灭剂3 组，按1.3 的方法 进行RhB 降 解实验。

2 结果与讨论

2.1 Zn0.75Co0.25-ZIF 的表征

经预实验证明Zn0.75Co0.25-ZIF 在所制备的材料中催化效果最佳，因此本研究对该材料进行了SEM、XRD 和FTIR 表征，结果见图1。

图1 Zn0.75Co0.25-ZIF 的SEM（a）、FTIR（b）和XRD（c）图谱Fig.1 The SEM（a），FTIR（b）and XRD（c）of Zn0.75Co0.25-ZIF

由图1（a）可知，该材料为六面体，颗粒形状较规则。据文献报道，以Zn 作为金属供体所制备的ZIF-8和以Co 制备的ZIF-67 主要为十二面体〔9〕。本研究在制备中采用氨水并混合Zn、Co 金属盐溶液，这些制备条件的差异可能导致Zn0.75Co0.25-ZIF 与ZIF-8 和ZIF-67 在形貌上存在一定差异；由图1（b）可知，图中出现的峰主要为有机配体苯并咪唑的特性吸收峰：波长650～800 cm-1处的特征吸收波段属于咪唑环外弯曲振动，波长900～1 300 cm-1处的特征吸收波段属于咪唑环内弯曲振动，1 306～1 600 cm-1为咪唑环中的伸缩振动，其中1 584 cm-1为C==N 的伸缩振动特征吸收峰〔9〕；由图1（c）可知，该材料的晶型较好，且特征吸收峰与ZIFs材料相似。在2θ分别为7.4°、10.4°、12.3°、14.8°、16.5°、18.1°、19.5°、22.1°、24.5°、25.6°、26.6°、29.7°处存在与ZIF-8、ZIF-67晶体（110）、（200）、（211）、（220）、（310）、（222）、（321）、（411）、（332）、（422）、（510）、（440）晶面高度吻合的特征衍射峰〔10-11〕。其余特征衍射峰与文献报道的ZIF 系列材料常出现的晶面相似。以上表征结果表明本研究所制备材料的主要特征与ZIF 系列材料相同〔12-13〕。

2.2 不同Zn/Co 物质的量比对ZnCo-ZIF 活化PMS降解RhB 的影响

在初始pH 为6，RhB 质量浓度为50 mg/L，PMS质量浓度为250 mg/L，催化剂投加量为0.05 g/L 的条件下，考察不同Zn/Co 物质的量比的ZIF 活化PMS 降解RhB 情况，结果见图2。

由图2 可知，以Zn/Co 物质的量比为3∶1 制备的ZnCo-ZIF 材料Zn0.75Co0.25-ZIF 催化效果最佳，在反应20 min 时，RhB 的降解率便达到了94%，在反应30 min时，RhB 的降解率>99%。而在只含Zn 的ZIF 为催化剂的体系中，RhB 基本没有降解。另外3 种比例制备的ZIF 材料活化PMS 降解RhB 的效果基本相同，在30 min的反应时间，RhB 的平均降解率达到94%。由此可见，以Zn、Co 为金属源制备的双金属结ZIF 比单一金属制备的ZIF催化性能更高，这是由于2种金属元素间的协同效应优化了体系的电子结构，减少电荷传输阻力，有利于形成有效的能量传递系统〔14〕。单独Zn源制成的Zn-ZIF由于缺乏变价金属在本体系中几乎没有催化活性，添加一定量Co制成ZnCo双金属ZIF能够显著提高催化剂的催化性能。同时，就Zn、Co而言，Zn的来源比Co更为广泛，相对于Co-ZIF，ZnCo-ZIF除催化性能更佳外，在材料的制备成本上也更具优势〔2〕。基于以上结果，选取Zn0.75Co0.25-ZIF作为催化剂，进行后续实验。

图2 不同Zn/Co 物质的量比对ZnCo-ZIF活化PMS 降解RhB 的影响Fig.2 Effect of different Zn/Co molar ratios on the degradation of RhB by ZnCo-ZIF activation PMS

2.3 不同溶液初始pH 对Zn0.75Co0.25-ZIF 活化PMS降解RhB 的影响

在RhB 质量浓度为50 mg/L，PMS 质量浓度为250 mg/L，催化剂投加量为0.05 g/L 的条件下，考察不同溶液初始pH 时，Zn0.75Co0.25-ZIF 活化PMS 降解RhB 的情况，结果见图3。

图3 不同溶液初始pH 对Zn0.75Co0.25-ZIF活化PMS 降解RhB 的影响Fig.3 Effect of different initial solution pH on the degradation of RhB by ZnCo-ZIF activation PMS

由图3可知，溶液初始pH对催化反应的影响较小，在初始pH 为3～10 的条件下，Zn0.75Co0.25-ZIF 均表现出较高的催化活性，其中在pH 为3～7 时，反应速率略高于碱性条件。据报道ZIFs 材料的等电点>8〔15〕，说明催化剂在pH 为10 条件下带负电荷，催化剂表面与PMS阴离子（HSO5-）间的电荷排斥作用不利于PMS的分解〔16〕，从而导致此时RhB 的降解率略低。总之，所制备的材料对溶液pH 的适应性强，有利于进一步将材料用于实际染料废水污染物的催化降解。

2.4 不同催化剂投加量对Zn0.75Co0.25-ZIF 活化PMS降解RhB 的影响

在初始pH 为6，RhB 质量浓度为50 mg/L，PMS质量浓度为250 mg/L 的条件下，考察催化剂投加量对RhB 降解效率的影响，结果见图4。

图4 不同催化剂投加量对Zn0.75Co0.25-ZIF活化PMS 降解RhB 的影响Fig.4 Effect of different catalyst dosage on the degradation of RhB by ZnCo-ZIF activation PMS

由图4可知，有催化剂的投加是引发RhB降解的一个必要条件，当无催化剂投加时，RhB几乎没有被降解，说明PMS 在常温下对RhB 的氧化能力弱，在短时间内（30 min）可忽略不计。当Zn0.75Co0.25-ZIF 投加量低于0.02 g/L 时，RhB的降解率小于30%；然而当催化剂投加量升至0.05 g/L时，RhB的降解得到了显著的提升。这是因为随着Zn0.75Co0.25-ZIF用量的增加，催化剂提供的活性位点将增多，从而有利于产生更多活性自由基降解RhB〔17〕。进一步增加催化剂投加量至0.2 g/L，在反应15 min 时RhB的降解率便超过了99%；当催化剂投加量增至0.5 g/L时，在反应5 min时RhB的降解率便超过了99%。尽管进一步增加催化剂投加量能加快反应速率，但反应30 min时，0.2 g/L和0.5 g/L催化剂投加量体系与0.05 g/L投加量体系中RhB的降解率没有显著性差异，因此本实验确定的最佳催化剂投加量为0.05 g/L。

2.5 不同PMS浓度对Zn0.75Co0.25-ZIF活化PMS降解RhB的影响

在初始pH 为6，RhB 质量浓度为50 mg/L，催化剂投加量为0.05 g/L 的条件下，考察PMS 浓度对RhB 催化降解效率的影响，结果见图5。

图5 不同PMS 浓度对Zn0.75Co0.25-ZIF活化PMS 降解RhB 的影响Fig.5 Effect of different PMS concentration on the degradation of RhB by ZnCo-ZIF activation PMS

由图5 可知，当无PMS 加入时，RhB 几乎没有被降解，说明催化剂对RhB 的吸附量较低，可以忽略不计。当PMS 质量浓度为50 mg/L 时，体系反应30 min后，RhB 的降解率约为38%；PMS 质量浓度提高至150 mg/L 后，RhB 的降解率增至85%，说明此时体系产生的活性自由基仍不足以将RhB 完全降解，进一步提高PMS 的质量浓度至250 mg/L，RhB 降解率可超过99%。然而，进一步提高PMS 质量浓度（350 mg/L），RhB 的降解率没有进一步增加，甚至出现略微下降，这可能是因为当PMS 浓度过高时，产生的瞬态活性自由基发生了自我猝灭〔18〕。因此，本实验确定的最佳PMS 质量浓度为250 mg/L。

2.6 催化剂的稳定性

为评估催化剂的稳定性，在初始pH 为6，RhB 质量浓度为50 mg/L，PMS 质量浓度为250 mg/L，催化剂投加量为0.05 g/L，反应时间为30 min 的条件下，考察Zn0.75Co0.25-ZIF 催化剂被用于循环降解实验的情况，催化剂循环使用不同次数时RhB 的降解情况见图6。

图6 Zn0.75Co0.25-ZIF 活化PMS 降解RhB 的循环降解实验Fig.6 Cyclical performance of Zn0.75Co0.25-ZIF to activate PMS for RhB degradation

由图6 可知，在前两次循环使用中，RhB 降解率与初次使用的催化剂体系中RhB 的降解率相同，尽管随后随着催化剂循环使用次数的增多，RhB 的降解率会出现略微下降，但是在催化剂进行第5 次使用中，RhB 的降解率依然高于95%，这一结果表明Zn0.75Co0.25-ZIF 可以被多次循环使用并具有相当稳定的催化活性。据报道〔19〕，在ZIF-67 用于活化PMS降解RhB 中，该催化剂经第5 次循环使用时，RhB 的降解率将降至90%，低于本研究结果，说明Zn 的引入有利于提升材料的稳定性。

2.7 降解机理

在初始pH 为6，RhB 质量浓度为50 mg/L，PMS 质量浓度为250 mg/L，催化剂投加量为0.05 g/L的条件下，考察猝灭剂的加入对RhB 降解的影响，结果见图7。

图7 猝灭剂加入对RhB 降解的影响Fig.7 Effect of quenching agent on degradation of RhB

异丙醇对·OH 和SO4·-均有较好的猝灭作用，可以用来作为·OH+SO4·-的指示剂。叔丁醇与·OH 的反应速率常数比与SO4·-反应速率常数高三个数量级，可以用来指示·OH 在反应中的作用〔16〕。由图7可知，在不添加任何猝灭剂时，对照组中RhB 的降解率在反应时间为30 min 时高于99%，而当加入异丙醇、叔丁醇后RhB 降解率分别降至40%和71%。由此可估计SO4·-和·OH 的猝灭分别使RhB 的降解率分别降低了31%和28%，说明SO4·-和·OH 均是本体系中降解RhB 的主要活性物质。

结合因素实验和自由基猝灭实验结果以及参考类似研究〔18-19〕，推导本体系催化剂活化PMS 降解RhB 的主要过程为：在ZnCo-ZIF/PMS/RhB 体系中，ZnCo-ZIF 中 的Co2+与PMS 中 的HSO5-反应生成SO4·-（式1），同时Co2+也能够与SO4·-反应（式2），使生成的SO4·-失去活性，不利于SO4·-进攻RhB 分子，而金属Zn 的存在一定程度上有利于抑制这一反应从而使得双金属ZIF 的催化活性高于单金属ZIF，生成的SO4·-能够进一步转化为·OH（式3 和式4），体系中的SO4·-和·OH 将RhB 分子氧化分解为其他中间产物并最终转化为CO2和H2O（式5）。

3 结论

（1）采用简单一步法，以Zn、Co 为金属源，苯并咪唑为有机框架，在常温下制备掺杂不同比例金属Zn 和Co 的ZnCo-ZIF催化剂，构建的ZnCo-ZIF/PMS体系可高效降解RhB。

（2）ZnCo-ZIF的催化性能显著高于单金属ZIF，其中Zn0.75Co0.25-ZIF活化PMS降解RhB的效果最佳，对溶液pH的适应性强，在Zn0.75Co0.25-ZIF的投加量为0.05 g/L，PMS质量浓度为250 mg/L，RhB质量浓度为50 mg/L条件下，pH 为3～10 的体系中RhB 在反应30 min 后均能降解完全（降解率>99%）；该材料能够多次循环使用，在第5次使用中，RhB 的降解率依然高于95%。

（3）自由基猝灭实验表明，Zn0.75Co0.25-ZIF/PMS体系中降解污染物的主要活性物质为SO4·-和·OH，催化剂中变价金属Co起到关键活化作用，金属Zn的存在能够抑制Co2+与SO4·-的复合，有利于形成有效的能量传递系统从而进一步提高催化剂的催化性能。