三维电解法联合臭氧电催化氧化处理结晶紫模拟染料废水

王 犇，孙 燕，李爱英，杜 蕾

(1.青岛科技大学环境与安全工程学院，山东 青岛 266042；2.青岛清科绿源科技咨询开发有限责任公司，山东 青岛 266045；3.青岛科技大学化工学院，山东 青岛 266042)

随着纺织工业的快速发展，印染废水排放量逐年增加。三苯甲烷类染料是继偶氮、蒽醌后的第三大类染料，因其具有价格低廉、色度高、染色效果好等优点而被广泛应用[1]。其中，结晶紫是应用较为广泛的三苯甲烷类染料，主要涉及药学、纺织、军事等领域[2]。然而，结晶紫染料因氧化、水解、风化等化学反应而产生有毒代谢物[3]，对动物和人类健康产生不利影响。由于结晶紫分子中心有一个碳原子连着三个苯环结构，导致该类废水降解困难，可生化性差[4]。因此，对结晶紫染料废水的降解处理亟待解决。

一般废水处理方法有吸附法、生化法、电化学法、电芬顿法、高级氧化法等[5-7]。其中吸附法和电化学法因操作简单、方便被广泛应用。三维电解法是在二维电解法的基础上，通过添加粒子电极作为第三电极进行降解处理，该方法与二维电解法相比，缩短了反应物和电极间的距离，加大了电极的表面积,处理效果更好。研究[9-10]表明，将吸附法和电化学法联用可有效提高废水处理效率。Sánchez-Polo等[11]采用高级氧化法处理染料废水，脱色率达90%。同时，臭氧与活性炭和三维电解法均存在协同作用，通臭氧后促进活性炭及电极表面产生更多·OH[12-13]。目前关于臭氧与这两种方法联用处理废水机理研究的报道并不多。因此，作者采用Fe-TiO2改性活性炭作为第三电极，将三维电解法与臭氧氧化法联合用于处理结晶紫模拟染料废水，考察pH值、臭氧通量和臭氧曝气量对结晶紫模拟染料废水降解的影响；通过GC-MS对结晶紫降解中间体进行分析，探讨结晶紫的降解机理，为结晶紫染料废水的处理提供参考。

1 实验

1.1 材料与试剂

浓度为500 mg·L-1的结晶紫模拟染料废水；椰壳活性炭。

钛酸四丁酯、无水乙醇、硝酸、硝酸铁、氢氧化钠、硫酸、重铬酸钾、邻苯二甲酸氢钾、硫酸钠；去离子水，自制。

1.2 改性活性炭的制备

称取一定量钛酸四丁酯和无水乙醇于烧杯中，搅拌均匀，加入1 mL硝酸、3 mL去离子水，在超声振荡器中振荡30 min，得到溶液A；将硝酸铁加入到含有1 mL硝酸、5 mL无水乙醇和3 mL去离子水的溶液中，在超声振荡器中振荡30 min，得到溶液B。将溶液B缓慢滴入溶液A中，得到 Fe-TiO2溶液[14]；向Fe-TiO2溶液中加入10 g椰壳活性炭(AC)，搅拌2 h至充分混合，得到Fe-TiO2/AC凝胶；将Fe-TiO2/AC凝胶置于100 ℃鼓风干燥箱中干燥2 h，取出，置于马弗炉中400 ℃煅烧4 h，得到改性活性炭Fe-TiO2/AC颗粒。

1.3 改性活性炭的预处理

将Fe-TiO2/AC清洗至水清，置于100 ℃鼓风干燥箱中干燥至恒重后，置于浓度为500 mg·L-1的结晶紫溶液中浸泡24 h至饱和。

1.4 结晶紫的降解实验

反应装置(图1)由电解槽、阴极板、阳极板、臭氧发生器、转子流量计、活性炭、直流电源组成。其中，电解槽以有机玻璃为材料制成(125 mm×80 mm×1000 mm),阳极板为Ti/IrO2-RuO2(80 mm×100 mm)，阴极板为石墨电极(80 mm×100 mm)。往电解槽内加入Fe-TiO2/AC，打开电源，通过阀门调节臭氧发生器的臭氧通量，转子流量计调节臭氧曝气量，通过曝气头鼓入电解槽，每隔20 min在电解槽内取样1次进行检测。实验基本条件为：电解质(Na2SO4)浓度为15 g·L-1，外加电压为15 V，初始pH值为7，板间距为6.5 cm，结晶紫模拟染料废水浓度为200 mg·L-1，废水量为600 mL。

图1 反应装置

1.5 分析方法

COD测定根据《水质 化学需氧量快速消解分光光度测定方法》进行。利用UV-4802型紫外可见分光光度计在200～800 nm范围内扫描，测定445 nm处吸光度，计算COD去除率；测定584 nm处吸光度，计算结晶紫脱色率[15]。

GC-MS分析：以10 mL二氯甲烷为溶剂对降解后结晶紫进行3次萃取；GC-MS(Tandem Quadrupole)检测条件：柱温60 ℃，程序升温至280 ℃，柱箱300 ℃,检测器温度300 ℃。

2 结果与讨论

2.1 臭氧氧化法降解结晶紫的效果(图2)

图2 臭氧通量对结晶紫模拟染料废水的COD去除率(a)和脱色率(b)的影响

由图2可知，在臭氧通量低于70 mg·h-1时，COD去除率低于15%；当臭氧通量提高至80 mg·h-1时，COD去除率明显提高；臭氧通量继续提高至90 mg·h-1时，COD去除率略微提高，为18%左右。同时，脱色率也表现出相同的变化趋势，当臭氧通量为80 mg·h-1时，脱色率在180 min时达到100%。这是因为，臭氧本身是一种强氧化剂，在通量越高时表现出强氧化性，从而使结晶紫模拟染料废水的COD去除率提高，脱色率明显升高。

2.2 Fe-TiO2/AC吸附和Fe-TiO2/AC吸附联合臭氧氧化法降解结晶紫的效果(图3)

图3 Fe-TiO2/AC吸附(a)和Fe-TiO2/AC吸附联合臭氧氧化法(b)对结晶紫降解的影响

由图3a可知，Fe-TiO2/AC在吸附时间为240 min时，COD去除率仅为22%左右，脱色率不超过50%。由图3b可知，将Fe-TiO2/AC吸附与臭氧氧化法联合后，COD去除率达到50%以上，比单一方法显著提高，脱色率在120 min时达到100%，表明Fe-TiO2/AC与臭氧之间存在协同作用，两者联用以后结晶紫降解效果提升显著。这是因为，臭氧本身的强氧化性及改性活性炭的加入增强了电流效率相互作用。

2.3 三维电解法电催化氧化降解结晶紫的效果

无论是活性炭还是臭氧，在单独处理结晶紫模拟染料废水时，效果均不显著。将Fe-TiO2/AC作为第三电极填充到电解槽中，三维电解法电催化氧化降解结晶紫的效果如图4所示。

由图4可知，在吸附时间为120 min时，COD去处率提升至75%左右，脱色率在100 min时达到85%左右。与二维电解法相比，三维电解法增大了结晶紫与粒子电极(第三电极)的接触面积，缩短了传质距离，结晶紫的降解效果明显提升。

图4 三维电解法对结晶紫降解的影响

2.4 三维电解法联合臭氧电催化氧化降解结晶紫的效果(图5)

图5 三维电解法联合臭氧电催化氧化对结晶紫降解的影响

由图5可知，三维电解法联合臭氧电催化氧化法，在60 min时，COD去除率达到85%左右，脱色率达到100%。这一方面得益于臭氧的强氧化性，使结晶紫结构发生改变，脱色效果显著；另一方面，改性活性炭与臭氧作用，产生强氧化性基团·OH。与此同时，臭氧在阴极发生还原亦产生·OH。·OH浓度的提高，使得COD去除率与脱色率显著提高。与单独臭氧氧化法相比，在三维电解法联合臭氧电催化氧化技术中，结晶紫模拟染料废水与·OH 接触时间大幅延长，从而使结晶紫得以降解[16]。

2.5 三维电解法联合臭氧电催化氧化降解结晶紫条件的优化

2.5.1 单因素实验

2.5.1.1 pH值对结晶紫降解效果的影响(图6)

图6 pH值对COD去除率(a)和脱色率(b)的影响

2.5.1.2 臭氧通量对结晶紫降解效果的影响(图7)

由图7可知，臭氧通量在60～80 mg·h-1范围内时，随着臭氧通量的增加，COD去除率和脱色率上升趋势明显；当增加至90 mg·h-1时，COD去除率和脱色率上升缓慢。这是因为，当臭氧通量低时，臭氧在阴极还原，产生·OH；随着臭氧通量增加，·OH量也增加，COD去除率和脱色率明显上升；但当臭氧通量达到一定量时，臭氧会和产生的·OH发生反应，导致氧化强度下降，COD去除率和脱色率的升幅趋缓。

图7 臭氧通量对COD去除率(a)和脱色率(b)的影响

2.5.1.3 臭氧曝气量对结晶紫降解效果的影响(图8)

由图8可知，随着臭氧曝气量的增加，COD去除率和脱色率均呈先上升后下降的趋势；在臭氧曝气量为1 000 mL·min-1时，COD去除率达到最高，为96%左右；在臭氧曝气量不低于800 mL·min-1时，脱色率均达到100%。这是因为，随着臭氧曝气量增加，溶液中臭氧含量增加，Fe2+催化臭氧分子产生更多的·OH，提高了COD去除率和脱色率；但当臭氧曝气量过大时，一方面，使废水中Fe3+产生絮体的絮凝效果受到影响，导致COD去除率降低[16]；另一方面，臭氧曝气量过大，缩短了有机物在电极表面的停留时间，进而导致降解效率降低。

图8 臭氧曝气量对COD去除率(a)和脱色率(b)的影响

2.5.2 正交实验(表1)

由表1可知，无论以 COD 去除率还是脱色率作为评价指标，各因素对降解效果的影响顺序依次为：臭氧通量>pH值>臭氧曝气量。以COD去除率为评价指标时，最佳水平组合A2B2C3，即pH值为7、臭氧通量为80 mg·h-1、臭氧曝气量为1 200 mL·min-1，测得COD去除率为97%。以脱色率为评价指标时，最佳水平组合A2B3C2，即pH值为7、臭氧通量为90 mg·h-1、臭氧曝气量为1 000 mL·min-1，测得脱色率为100%。COD去除率是衡量废水处理效果的重要指标；随着臭氧通量的增大，降解成本也会增加，在水平组合A2B2C3条件下，COD去除率达到最高，为97%，同时，结晶紫脱色率在60 min内达到100%。综合考虑，确定最佳条件如下：pH值为7、臭氧通量为80 mg·h-1、臭氧曝气量为1 200 mL·min-1。

表1 正交实验设计与结果

2.6 中间体可能的降解机理分析

三维电解法联合臭氧电催化氧化降解结晶紫中间体的GC-MS图谱见图9，结晶紫降解中间体的鉴定结果见表2，结晶紫的降解路径见图10。

图9 结晶紫降解中间体的GC-MS图谱

表2 结晶紫降解中间体的GC-MS鉴定

三维电解法联合臭氧电催化氧化降解结晶紫过程中，电催化氧化产生更多·OH，大量的·OH攻击结晶紫中心的碳原子，结晶紫结构被破坏，降解产生4，4′-对二甲胺基二苯甲烷和N,N-二甲基苯胺[9]，随后甲基脱落，·OH不断攻击降解后的物质，形成苯胺类和酮类物质，继续分解成苯酚类，然后苯环开环，最终形成CO2、H2O等小分子物质(图10)。

图10 结晶紫的降解路径

3 结论

(1)分别采用臭氧氧化法、活性炭吸附法以及两种方法联用处理结晶紫模拟染料废水。结果发现，单一臭氧氧化法或活性炭吸附法对结晶紫模拟染料废水的COD去除效果不明显；臭氧氧化法在臭氧通量为80 mg·h-1时，180 min时脱色率达100%；活性炭吸附联合臭氧氧化法相对于单一方法的降解效果有显著提高，COD去除率达50%以上，120 min时脱色率达100%。

(2)采用三维电解法电催化氧化处理结晶紫模拟染料废水，COD去除率达75%左右，100 min时脱色率达85%左右。采用三维电解法联合臭氧电催化氧化处理结晶紫模拟染料废水，结晶紫的降解效果明显提升，确定最佳条件为：pH值7、臭氧通量80 mg·h-1、臭氧曝气量1 200 mL·min-1。在此条件下，COD去除率达97%，脱色率在更短时间(60 min)内达到100%。

(3)三维电解法联合臭氧电催化氧化降解结晶紫的机理是：结晶紫结构破坏，三苯结构分离，形成苯胺类和酮类，继续氧化分解为苯酚类，然后苯环开环，最后分解成CO2、H2O等小分子物质。