基于热电效应的温室大棚自供电土壤温度传感器的设计与制备

王亚玲，贾树恒，冯朝岭，谷小青，李聪，林新然，袁超，李辉，谭明

(河南农业大学理学院，河南 郑州 450002)

随着智慧农业的快速发展，能够提供可持续、稳定的自供电传感技术备受关注[1-4]。在温室大棚中土壤温度过高或过低都会影响农作物的正常生长，若不能及时监控大棚土壤温度，可能会导致农作物枯萎或者产量过低，给农业生产造成损失。温室大棚土壤温度的有效监控是判断农作物正常生长的重要依据[5-8]。目前，人们通过经验对温室大棚温度土壤进行管理，然而这种方法不仅需要农民具有较强的感知判断能力，而且会因控温不准确导致大量时间被浪费，间接造成较大经济损失[9-12]。为了精准控制土壤温度，各种温度传感器开始被研究[13-14]。然而，目前报道的温度传感器需要定期更换电池或者周期性充电，给温室大棚的智能控制带来不便。此外，虽然一些新能源开始应用于供电温度传感器，但是在实际应用中均有弊端，比如风能受到自然风的限制，太阳能受到光照的影响，摩擦电和压电受到运动的约束[15-18]。热电器件是通过集成热电材料和电极，利用材料的热电效应将环境中的热能转化为电能，实现可持续的稳定信号输出[19-21]。当温室大棚的温度稳定，将热电器件的热端与土壤接触，同时另一端悬空在环境中，便可以实现实时自供电监测土壤温度。ZHU等[22]通过涂膜法将聚苯胺薄膜材料制备在聚偏二氟乙烯基底上，磁控溅射的铜薄膜作为导电电极实现自供电的温度传感器设计；然而由于有机聚苯胺薄膜材料的热电性能比较低，这导致温度传感器灵敏度仅为45.5 μV·K-1，远不能满足农业土壤温度监测的需求。基于碲化铋基热电材料在室温下具有较高的热电性能[23]，这使得高性能高灵敏度温度传感器的制备成为现实。TAN等[24-25]通过高真空蒸镀技术制备了P型Bi0.5Sb1.5Te3薄膜材料，其室温Seebeck系数高达354 μV·K-1，功率因子高达36 μW·cm-1·K-2；制备的n-Bi2Te2.7Se0.3薄膜材料的室温Seebeck系数约为240 μV·K-1，功率因子高达45 μW·cm-1·K-2，但是该高性能材料还未实现温度传感器的应用。本文通过ANSYS模拟仿真优化基于碲化铋基热电器件的结构，获得制备基于热电效应的土壤温度传感器的最佳工艺参数。在此基础上，通过磁控溅射图案化沉积碲化铋基热电材料及铜电极材料，集成基于热电效应的高灵敏度的温室大棚土壤温度传感器，并对其温度传感区域进行高导热硅脂封装，研究传感器的温度传感性能，对于突破农业自供电传感技术、促进智慧农业温室大棚经济的快速发展具有重要意义。

1 材料与方法

1.1 温室大棚自供电土壤温度传感材料的表征与性能测试

传感材料表征：通过X射线衍射仪(Rigaku D/MAX 2200 PC，日本理学电机株式会社)对自供电温度传感薄膜材料进行X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)。选择θ～2θ对称衍射模式，2θ步长0.02°，2θ扫描速度6 °·min-1，X射线源为铜靶，激发波长λ=0.154 056 nm，衍射角范围是5°～90°。根据Jade软件中材料对应的卡片(JCPDS 15-0863 和JCPDS 15-0874)分析其晶体结构。通过场发射扫描电子显微镜(Siron 200，美国FEI公司)观察自供电温度传感薄膜材料的表面和断面。其中，工作电压10 kV，放大倍数300～80 000倍。

传感材料热电性能测试：自供电温度传感薄膜材料的Seebeck系数和电导率通过热电性能测试仪 (ZEM-3，Ulvac Riko,Inc，日本ULVAC Riko公司) 测试。通过该系统软件设置5个测试温度，分别是30、60、90、120、150 ℃。测试前需测试样品的伏安曲线，以保证薄膜样品与电极间形成欧姆接触。测试过程中，样品在氦(He)气氛的保护下，加热到测试温度，并达到稳定，之后通过局部加热使样品一端的温度上升，这样样品的两端便建立微小的温差，系统自动记录该温度下的Seebeck系数和电导率的值。

1.2 温室大棚自供电土壤温度传感器的模拟仿真

通过ANSYS 19.2有限元仿真软件建立基于热电器件的土壤温度传感器模型。在模拟仿真过程中，Bi2Te3、Sb2Te3、Cu电极和基底的电导率、热导率及Seebeck系数等参数如表1所示。其中，空气的对流系数设为1 W·K-1·m-1，空气温度设置为27 ℃。在热电耦合分析中，采用热电耦合方程求解[26]，其方程如下所示：

表1 有限元模拟仿真中使用的相关物性参数

(1)

固体元素选择ANSYS中的226单元进行热电耦合场分析，包括焦耳传热分析(Peltier效应)和热电效应分析(Seebeck效应)。采用单自由度(温度)固体90单元分析三维热分布，通过Circu124单元进行电路仿真，使用APDL(ANSYS参数设计语言)编译程序代码并完成热电薄膜模块的数值模拟。

1.3 温室大棚自供电土壤温度传感器的基底结构设计模拟仿真

按照1.2设置的参数分别建立有基底和基底中间镂空的温度传感器模型，其中基底厚度为0.3 mm，基底镂空处理的圆半径为7.5 mm。分别在有基底的温度传感模型内圈电极及其中间区域和基底中间镂空的温度传感模型的内圈电极位置施加热源热流密度1 000 W·m-2。按1.2的计算过程，分别获得基底不同结构设计的温度传感器的温度分布云图。

1.4 温室大棚自供电土壤温度传感器的基底厚度模拟仿真

按照1.2设置的参数分别建立基底厚度为0.3、0.5、1.0 mm的温度传感器模型，对基底中间镂空处理，且热端电极内径为7.5 mm。分别在不同基底厚度的温度传感器模型内圈电极位置施加热源热流密度1 000 W·m-2。按1.2的计算过程，分别获得不同基底厚度的温度传感器的温度分布云图。

1.5 温室大棚自供电土壤温度传感器的热端电极内径模拟仿真

按照1.2设置的参数分别建立热端电极内径为7.5、6.5、5.5 mm的温度传感器模型，基底厚度为0.3 mm，基底中间镂空。分别在不同热端电极内径的温度传感器模型内圈电极位置施加热源热流密度1 000 W·m-2。按1.2的计算过程，分别获得不同热端电极内径的温度传感器的温度分布云图。

1.6 温室大棚自供电土壤温度传感器的设计

图1为温室大棚自供电土壤温度传感器的设计图。将封装后的36对p-n结热电器件放置温室大棚中。其中，热电器件的中间区域为温度敏感区域，采用高导热硅胶作为封装材料，该封装材料具有柔韧性和适当的粘性可与土壤紧密接触。电极的外延部分与土壤悬空，直接与空气接触，可作为温室大棚的内部温度。根据热电器件的Seebeck效应，当温室大棚温度一定，可求得土壤温度。

图1 温室大棚自供电温度传感器的设计

VT=K×(T-T0)

(2)

T=VT/K+T0

(3)

式中：VT是基于热电器件的土壤温度传感器的输出电压；K是基于热电效应的土壤温度传感器的灵敏度；T是土壤温度传感器的敏感区域得到的温度，即土壤温度；T0为温室大棚的温度。

1.7 温室大棚自供电土壤温度传感器的制备

通过CAD设计不同尺寸和图案的掩膜版，经图案化沉积制备36对p-n结热电器件。如图2所示，首先将PI基底通过蒸馏水、丙酮及乙醇依次超声清洗10 min，用氮气吹干备用。在磁控溅射系统(沈阳鹏程真空技术有限公司)中依次溅射n-Bi2Te3、p-Bi2Te3和Cu电极材料(靶材纯度均为99.99%，直径为50 mm，均购于有研资源环境技术研究院北京有限公司)。其中，n-Bi2Te3薄膜材料溅射参数：Bi2Te3靶直流溅射功率为20 W，Te靶射频溅射功率为16 W，溅射温度为350 ℃，溅射气压2.0 Pa，溅射时间3.5 h；p-Sb2Te3薄膜材料溅射参数：Sb2Te3靶直流溅射功率为20 W，Te靶射频溅射功率为28 W，溅射温度为350 ℃，溅射气压2.0 Pa，溅射时间3.5 h；Cu电极的溅射参数是直流溅射功率为25 W，溅射温度为200 ℃，溅射气压1.5 Pa，溅射时间2 h。磁控溅射所有材料过程均在真空气压为5×10-4Pa开始进行进氩气操作。然后将沉积的热电器件通过圆形推刀割圆工具(FV2DV_1624294732054，PAMPAS/潘帕斯)切割热电器件中间部分，实现热电器件中间基底镂空。最后，通过高导热硅胶(3 mm)封装热电器件中间电极及镂空位置，获得温度传感器敏感区域。

图2 温室大棚自供电温度传感器的制备

1.8 温室大棚自供电土壤温度传感器性能测试

将加热片(直径16.5 mm，购买于广州市北龙电子有限公司)放置基于热电效应的温度传感器的热端(敏感区域)，通过调节稳压源(MS-603D，东莞迈豪电子科技有限公司)的电压，实现加热片温度调控，获得基于热电效应的温度传感器热端稳定的热源，热端温度在30～150 ℃，室温温度为25.0 ℃，使得热电器件建立不同的温差，温差范围在5～80 K。温室大棚自供电土壤温度传感器在每个温差下的开路电压信号通过数字源表(吉时利2400，北京汉雷科技有限公司)测得。将加热片的温度设置在26.5 ℃，对温度传感器敏感区域加载/不加载，通过数字万用表(吉时利DMM6500，北京汉雷科技有限公司)记录传感电压信号。

2 结果与分析

2.1 温室大棚自供电土壤温度传感材料的微观结构及物相分析

通过X射线衍射分别分析沉积的n-Bi2Te3和p-Sb2Te3薄膜的晶体结构，如图3所示。根据标准图案(JCPDS 15-0863 和JCPDS 15-0874)，Bi2Te3和Sb2Te3的最强峰分别是在27.66°和28.24°，为柱状晶体结构的特征峰。其中，Bi2Te3薄膜中强度较小的峰出现在50.31°和57.13°，而Sb2Te3薄膜中强度较小的峰出现在38.28°和58.43°，表明这2种自供电土壤温度传感材料整体上均呈柱状结构生长。此外，图3-a和图3-b中均有强而尖锐的峰。

图3 自供电温度传感薄膜材料X射线衍射

图4是制备的n-Bi2Te3和p-Sb2Te3热电薄膜材料微观扫描结果。图4-a为n-Bi2Te3薄膜表面扫描图，可知该薄膜是通过多尺度的纳米颗粒堆积而成，且颗粒紧密，大小不均一，约为100～600 nm。图4-b为n-Bi2Te3薄膜断面扫描图，可知Bi2Te3薄膜材料呈柱状生长，且柱与柱之间排列致密，这与其XRD图谱的结果一致。图4-c为p-Sb2Te3薄膜表面扫描图，该结构呈麦穗状多级次颗粒堆积，颗粒大小均匀，每个颗粒宽约100 nm，长约250 nm。图4-d为p-Sb2Te3薄膜断面扫描图，可知该薄膜呈柱状生长，薄膜内部结构致密排列，这与其XRD图谱的结果一致。这种具有多尺度和多级次柱状结构，有利于实现载流子和声子的限域效应，获得纳米晶之间的无序晶面，对载流子输运具有能量过滤效应，同时可实现高密度纳米界面对声子的散射作用，有利于降低材料热导率，这是实现电输运性能协调优化的有效手段。

图4 自供电温度传感薄膜材料的表面和断面

图5是制备的n-Bi2Te3和p-Sb2Te3热电薄膜材料随温度变化的热电性能结果。图5-a为2种薄膜材料随温度变化的Seebeck系数。随着温度的升高，2种薄膜材料的Seebeck系数均升高，并且p-Sb2Te3比n-Bi2Te3变化更明显，表明p-Sb2Te3比n-Bi2Te3受温度影响更大。但是，2种薄膜材料在30～90 ℃下受温度影响幅度较小。在温度为30～90 ℃时，n-Bi2Te3的Seebeck系数在-130.4～-134.5 μV·K-1变化，而p-Sb2Te3的Seebeck系数在140.0～152.0 μV·K-1变化，这表明2种材料在低温下区域Seebeck系数比较稳定，适用于准确测试种植农作物的土壤温度。从图5-b可以看出，2种薄膜材料导电率均比较高，这得益于热电材料的结晶度高，且与材料微观结构和XRD图谱结果一致。随着温度升高，2种薄膜材料的导电率先稳定后缓慢下降，展现出低温区材料导电率的稳定性。图5-c为2种薄膜材料随温度变化的功率因子曲线。p-Sb2Te3的功率因子比n-Bi2Te3的功率因子高，这主要是因为功率因子的大小与Seebeck系数的平方成正比，而同时p-Sb2Te3的Seebeck系数比n-Bi2Te3的Seebeck系数高，所以功率因子变化趋势与Seebeck系数的较为相似。其中，n-Bi2Te3的室温功率因子为15.8 μW·cm-1· K-2，p-Sb2Te3的室温功率因子为28.4 μW·cm-1·K-2。

注：(a)塞贝克系数;(b)电导率;(c)功率因子。

2.2 温室大棚自供电土壤温度传感器的结构仿真优化

基底是为了支撑热电器件中热电材料及电极等相关结构，实现基于热电效应的土壤温度传感器的设计与制备。作为大型热旁路，当热流流过热电器件时基底也造成了相应的热能的损失，这导致热电器件性能降低。因此，研究基底的不同处理对薄膜热电器件上温度分布的影响是有必要的。图6为对基底不同处理下土壤温度传感器温度分布云图。当仿真模拟负载条件一致，基底中间不处理时，热电器件热端温度最高到326.6 K，冷端最低到312.2 K。但是将基底中间镂空制备的热电器件，热端温度可达372.8 K，冷端温度低至301.8 K，比基底中间不处理时热电器件温差建立的更大，这表明基底作为热旁路对热电器件大温差的建立是不利的因素。由于越容易建立温差，基于热电效应的温度传感器测温越精度越高。因此，采用基底中间镂空方法制备热电器件。

注：(a)有基底；(b)中间镂空。不同颜色表示不同温度。下同。

图7为不同基底厚度的基于热电效应的土壤温度传感器温度分布云图。当热流一致时，随着基底厚度的降低(0.3～1.0 mm)，基于热电器件温度传感器的温度梯度增大。根据传热学理论[26]，减小基底的厚度，有助于基底热阻的增大。热流的传导阻力变大，有利于热量在热电器件的中间区域聚集，从而使得热电器件的热端温度大大提升，最终实现大的温差的建立。

注：(a)基底厚度为1 mm；(b)基底厚度为0.5 mm；(c)基底厚度为0.3 mm。

图8为不同热端电极内径的基于热电效应的温度传感器的温度和开路电压分布云图。随着热端电极的内径增加(5.5～7.5 mm)，基于热电器件的温度传感器的温差及开路电压越大。这是因为当热电器件接触热源时，热端电极的内径增加，从而导致热端接触热源面积增大，热损失减少，导致大温差的建立。当温差增大时，热电器件的开路电压增大，因此热电器件的开路电压随不同热端电极内径的增大而增加。实现大温差的建立及大开路电压是实现高性能温度传感器的重要条件，所以选择热端电极内径为5.5 mm的中间基底镂空，基底厚度为0.3 mm的热电器件的制备方法。

注： (a)(d) 热端电极的内径为7.5 mm；(b)(e) 热端电极的内径为6.5 mm；(c)(f) 热端电极的内径为5.5 mm。

2.3 温室大棚自供电土壤温度传感性能研究

图9为温室大棚自供电土壤温度传感器的传感性能测试。如图9-a所示，基于热电效应的自供电土壤温度传感器在不同温差下的I-V曲线相互平行，表明该传感器在不同温差下内阻稳定不变，展现器件良好的热稳定性。图9-b为自供电土壤温度传感器的灵敏度测试。从图中可以看出，传感器的开路电压与热电器件的温差成正比，满足关系式V=5.317ΔT，即该传感器的灵敏度可达5.317 mV·K-1。因此，土壤温度传感器的温度与电信号可满足T=V/5.317-T0，当大棚中温度已知，土壤温度即可通过基于热电效应的温度传感器测得。图9-c和图9-d为基于热电效应的温度传感器的传感信号。如图9-c所示，当温室温度为25.0 ℃时，用温度为26.5 ℃加热片对基于热电效应的温度传感器敏感区域进行接触和远离操作，发现该器件传感信号稳定。如图9-d所示，将基于热电效应的温度传感器的正负极进行对调，发现热电器件的传感信号与之前相反，但是传感信号依然稳定，这表明基于热电效应的温度传感器的敏感区域既可以作为冷端温度也可以作为热端温度，展现出基于热电效应的温度传感器对土壤温度的灵活准确测试。

注： (a) 土壤温度传感器的开路电压测试；(b)温度传感器的灵敏度测试；(c)25.0 ℃温度传感器的传感信号测试；(d) 26.5 ℃温度传感器的传感信号测试。

3 结论与讨论

热电材料的性能是决定基于热电效应的温度传感器性能高低的重要因素。本试验中，n-Bi2Te3和p-Sb2Te3薄膜的结晶度很高，这有利于自供电土壤温度传感薄膜材料载流子的迁移，提高二维薄膜材料的导电性，降低其热导率，从而提高自供电传感材料的热电性能，实现基于热电效应的高性能土壤温度传感器的制备。n-Bi2Te3的室温Seebeck系数为-130.4 μV·K-1，p-Sb2Te3的室温Seebeck系数为140.0 μV·K-1，均高于有机材料的热电性能[22]，这有利于提高基于热电效应的温度传感器灵敏度。这是因为材料的Seebeck系数是表示在1 K温差下材料的产生的开路电压。当材料的Seebeck系数比较高时，由多对热电臂构成的温度传感器在1 K温差下产生较高的开路电压，进而提高传感器的灵敏度。

当热电材料性能一定时，通过热电器件的结构设计是提高基于热电效应的温度传感器的另一种有效方式。在本研究中，通过ANSYS模拟仿真优化表明，基于热电效应的温度传感器中间区域基底镂空、基底厚度越薄和热端电极的内径越小均有利于基于热电效应的温差建立，获得较大开路电压，有利于高性能的温度传感器的制备。这是因为基底作为热旁路对热电器件大温差的建立是不利的因素，减小基底的厚度，有利于热量在热电器件的中间区域聚集，热端电极的内径增加，导致热端接触热源面积增大，热损失减少，最终实现大的温差建立。因此，采用基底中间镂空设计，基底厚度为0.3 mm，热端电极内径为5.5 mm的最佳优化条件获得土壤温度传感器。

本试验通过磁控溅射图案化沉积基于碲化铋基自供电土壤温度传感器，该传感器的输出电压与温差呈线递增，这是因为制备的热电材料的Seebeck系数在30～150 ℃温度范围下比较稳定，而测试的传感器灵敏度也是在30～150 ℃的温度范围内测试的，且Seebeck系数与温差成正比。该传感器的灵敏度高达5.317 mV·K-1，优于目前报道的温度传感器的性能[27]。该基于热电效应的温室大棚土壤温度传感器具有可灵活稳定且准确监测土壤温度的能力，这为农业自供电电子器件的制备提供理论依据，促进了智慧农业的快速发展。