全自动流动注射分析仪测定地下水中 挥发酚的不确定度评价

潘 玲，马清书

(国家饮用水产品质量检验检测中心，吉林白山 134300)

酚是羟基（-OH）与芳烃核（苯环或稠苯环）直接相连形成的有机化合物。酚类为原生质毒，属高毒物质[1]。根据酚的沸点、挥发性和能否与水蒸气一起蒸出分为挥发酚和不挥发酚。挥发酚通常认为是沸点在230 ℃以下的酚类物质，一般为一元酚。沸点在230 ℃以上的为不挥发酚，如苯酚、甲酚、二甲酚及多元酚属不挥发酚。挥发酚对水体环境危害较大，在地表水、饮用水和冶金工业外排水监测中均被列为必测项目[2]。

在酸性条件下，样品通过（160±2）℃在线蒸馏释放出酚。被蒸馏出的酚类化合物于弱碱性介质中，在铁氰化钾存在的条件下，与4-氨基安替比林反应生成橙黄色的安替比林染料，于500 nm波长处测定吸光度[3]。本文采用流动注射-4-氨基安替比林分光光度法测定地下水中挥发酚的含量，并对测定结果不确定度进行评定。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

酚标准使用溶液（1 000 mg/L）、铁氰化钾、硼酸、氯化钾、氢氧化钠、4-氨基安替吡啉、磷酸。

1.2 主要仪器

全自动流动注射分析仪 BDFIA-8000，北京宝 德；超声波清洗器；真空泵。

1.3 试验方法

采用《水质 挥发酚的测定 流动注射-4-氨基安替比林分光光度法》（HJ 825—2017）对地下水中挥发酚含量进行检测。

1.3.1 样品处理

取地下水样，经0.45 μm滤膜过滤后测定。

1.3.2 标液配制

准确吸取5.00 mL酚标准使用溶液（1 000 mg/L）于500 mL容量瓶中，用0.025 mol/L氢氧化钠溶液定容至刻度，混匀，配制成浓度为10.00 mg/L的标准中间溶液。

吸取10.00 mL标准中间溶液，于100.00 mL容量瓶中，用0.025 mol/L氢氧化钠溶液稀释至刻度，摇匀，配制成浓度为1.00 mg/L的标准使用溶液。

分别吸取标准使用溶液0.00 mL、0.20 mL、 0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、5.00 mL和10.00 mL标准使用溶液分别置于100 mL容量瓶中，定容至刻度，对应的挥发酚的质量浓度分别为0.00 mg/L、0.002 mg/L、 0.005 mg/L、0.010 mg/L、0.020 mg/L、0.050 mg/L及0.100 mg/L。

1.4 仪器条件

检测光程10 mm、波长500 nm。环境温度：15～30 ℃，相对湿度≤75%，有良好的通风环境。远离高电磁干扰，远离高振动设备，远离空调出风口。

2 结果与分析

2.1 检测结果

对待测样进行平行测定，检测结果分别为 0.002 010 mg/L、0.002 000 mg/L， 平 均 值 为 0.002 005 mg/L。

2.2 仪器的重复性评定

在相同条件下，对待测样连续测定6次，测量结果如表1所示。

表1 待测样品中挥发酚的含量

2.3 不确定度分量的分析及量化

经分析，不确定度来源于仪器测量重复性引入的不确定度、标准物质引入的不确定度、标准使用溶液引入的不确定度及标准曲线拟合引入的不确定度。

3 不确定度分量计算

3.1 仪器测量重复性引入的不确定度u1rel

经过6次重复性测量，标准偏差S=0.000 143 mg/L， 对水样做两个平行样，n=2，则测量重复性引入不确定度为。相对不确定度为

3.2 标准物质引入的不确定度u2rel

标准物质证书给出的相对扩展不确定度为2%（k=2），则u2rel=2%÷2=0.01。

3.3 标准溶液稀释引入的不确定度u3rel

3.3.1 5 mL移液管（A级）引入的不确定度

（1）检定。根据国家检定规程的规定，5 mL（A级）移液管最大允许误差a为±0.015 mL[4]，按矩形分布，则最大允许误差引入的不确定度

（2）重复性引入的标准不确定度。试验得出重复性引起的标准偏差为0.006 mL。这可直接用作标准不确定度，则uSa=0.006 mL。

（3）温度引入的标准不确定度。移液管在20 ℃时检定，而实验室温度在±5 ℃之间变动，可通过体积膨胀系数来估算。水的体积膨胀系数为2.1×10-4/℃， 因此产生的体积变化为±(5×5×2.1×10-4)=0.005 2 mL， 温度变化为矩形分布，则温差引起的标准不确定度为

将3个分量数据合成，得到标准溶液引入的合成相对标准不确定度为：

3.3.2 10 mL移液管（A级）引入的不确定度

（1）根据国家检定规程的规定，最大允许误差为±0.020 mL，按矩形分布，则

（2）重复性引入的标准不确定度。试验得出重复性引起的标准偏差为0.006 mL[5]。这可直接用作标准不确定度，则uSb=0.006 mL。

（3）温度引入的标准不确定度。移液管在20 ℃时检定，而实验室温度在±5 ℃之间变动，可通过体积膨胀系数来估算。水的体积膨胀系数为2.1×10-4/℃， 因此产生的体积变化为±(10×5×2.1×10-4)=0.010 5 mL， 温度变化为矩形分布，则温差引起的标准不确定度为

将3个分量数据合成，得到标准溶液引入的合成相对标准不确定度为：

3.3.3 500 mL容量瓶引入的不确定度

（1）根据国家检定规程的规定，最大允许误差 a为±0.15 mL，按三角分布，则：

（2）重复性引入的标准不确定度。试验得出重复性引起的标准偏差为0.02 mL[4]。这可直接用作标准不确定度，则uSc=0.02 mL。

（3）温度引入的标准不确定度。容量瓶在20 ℃时检定，而实验室温度在±5 ℃之间变动，可通过体积膨胀系数来估算。水的体积膨胀系数为2.1×10-4/℃，因此产生的体积变化为±(500×5×2.1×10-4)=0.52 mL，温度变化为矩形分布，则温差引起的标准不确定度为

3.3.4 100 mL容量瓶引入的不确定度

（1）根据国家检定规程的规定，最大允许误差为±0.10 mL，按三角分布，，则

（2）重复性引入的标准不确定度。试验得出重复性引起的标准偏差为0.03 mL，这可直接用作标准不确定度，则uSd=0.03 mL。

（3）温度引入的标准不确定度。容量瓶在20 ℃时检定，而实验室温度在±5 ℃之间变动，可通过体积膨胀系数来估算。水的体积膨胀系数为2.1×10-4/℃，因此产生的体积变化为±(100×5×2.1×10-4)=0.105 mL， 温度变化为矩形分布，则温差引起的标准不确定度为

标准使用溶液引入的标准不确定度为：

3.4 标准溶液配制引入的不确定度

在标准系列配制中，均使用同一标准使用液和同一支10 mL刻度吸管，对每一个点都做评定再进行合成会重复评定一些分量，所以只要用最高点的分量来代表整个标准系列配制中的不确定度分量参加合成就可以了。0.100 mg/L的标准点引入的不确定度分量由标准使用液、10 mL刻度吸管和100 mL容量瓶引入[4]。有上文可知，标准使用液的标准不确定度u3rel=0.002 79，100 mL容量瓶引入的不确定度urel=(V容100)=0.000 79，此处对10 mL刻度吸管（A级）引入的不确定度进行计算即可。

（1）根据国家检定规程的规定，最大允许误差为±0.050 mL，按矩形分布，，则：

（2）重复性引入的标准不确定度。试验得出重复性引起的标准偏差为0.01 mL，这可直接用作标准不确定度，则uSe=0.01 mL。

（3）温度引入的标准不确定度。容量瓶在20 ℃时检定，而实验室温度在±5 ℃之间变动，可通过体积膨胀系数来估算。水的体积膨胀系数为2.1×10-4/℃，因此产生的体积变化为±(10×5×2.1×10-4)=0.010 mL，温度变化为矩形分布，则温差引起的标准不确定度为

综上所述，则0.100 mg/L的标准点引入的不确定度分量为：

3.5 标准曲线拟合引入的不确定度

由最小二乘法原理进行拟合求得校准曲线y=278.358 4x-0.039 20，a=0.039 20，b=278.358 4。标准系列测定结果及其引入的不确定度分量的计算如表2所示。

表2 标准系列测定结果及其引入的不确定度分量的计算

7个标准点的均值为=0.026 7，试样中待测物质的测定次数n1=2，标准系列点的总测定次数n2=7，样品测定结果均值x0=0.002 005 mg/L，根据公式计算得到标准溶液影响信号残差的标准差SR=0.060 7，计算可得曲线拟合的标准不确定度u0=0.000 185 mg/L。

综上所述，合成标准不确定度为：

4 扩展不确定度

扩展不确定度：取k=2，U=0.000 2×2=0.000 4 mg/L，ρ=（0.002±0.0004）mg/L。

5 结论

根据《水质 挥发酚的测定 流动注射-4-氨基安替比林分光光度法》（HJ 825—2017），测得浓度为0.002 mg/L 的地下水样，其扩展不确定度为0.000 4 mg/L。通过不确定度的分析可知，不确定度的主要来源是校准曲线的拟合，其次是仪器的测量重复性。