蒙脱土/镁铝水滑石复合材料对甲基橙阴离子染料的吸附性能

齐英科 ， 栗 琰 ， 张 乾 ， 张玉德

(河南理工大学 化学化工学院 ， 河南 焦作 454000)

随着印染废水排放量增多，对生态系统造成严重的威胁越来越大。目前印染废水处理采用膜分离法、电化学分析法、化学氧化法、吸附法、生物降解法等[1-5]。吸附法是处理印染工业废水最重要的方法之一。

水滑石是一种阴离子层状双金属氢氧化物。其金属氧化物层板间距和层间阴离子类型都具有很强的可调节性，凭借其结构优势在废水处理、生物医药、新能源、催化和环境等诸多领域表现出良好的应用性能[6]。贾云生等[7]利用共沉淀技术制备的钙铝水滑石对磷酸根化合物具有良好的吸附作用。顾怡冰[8]采用相共沉淀技术制备的层间含硝酸根的锌铝水滑石对于硫酸根离子具有很好的吸附性能。其中水滑石片层的分散和层间结构的调控对吸附性能影响较大。采用超细的蒙脱石(MMT)颗粒作为分散介质，在镁铝水滑石的合成过程中加入MMT，促使水滑石颗粒在MMT颗粒表面原位生长和均匀分散，通过共沉淀法制备了MMT/Mg3Al-Cl-LDH复合材料，探讨了MMT添加量和吸附实验条件对水滑石复合材料微观结构和吸附性能的影响。通过XRD、FTIR、SEM等手段对复合材料的形貌和结构进行了表征，分析了MMT/Mg3Al-Cl-LDH复合材料的吸附行为和吸附机理。

1 实验部分

1.1 实验药品

MgCl2·6H2O、AlCl3·6H2O、蒙脱石(MMT)，天津市科密欧化学试剂有限公司；甲基橙(MO)，分析纯，成都市科隆化学品有限公司；氢氧化钠、碳酸钠，分析纯，洛阳化学试剂公司；所有实验用水为蒸馏水。

1.2 MMT/Mg3Al-Cl-LDH复合材料的制备

将0.1、0.3、0.5、1.0、1.5 g的MMT分别分散于30 mL去离子水中，配成黏土悬浮液。分别称量4.57 g MgCl2·6H2O和1.81 g AlCl3·6H2O加入到黏土悬浮液中，超声10 min，继续磁力搅拌直至均匀分散。用2 mol/L的NaOH溶液将上述混合溶液pH值调至12。滴加完成后，剧烈搅拌30 min，将溶液置于65 ℃的反应釜中晶化12 h，得到的产物用蒸馏水反复洗涤至中性，再将产物放于65 ℃真空干燥箱干燥12 h，得到含不同量MMT的MMT/Mg3Al-Cl-LDH复合材料，并分别命名为0.1 g MMT/Mg3Al-Cl-LDH、0.3 g MMT/Mg3Al-Cl-LDH、0.5 g MMT/Mg3Al-Cl-LDH、1.0 g MMT/Mg3Al-Cl-LDH、1.5 g MMT/Mg3Al-Cl-LDH。

1.3 材料表征

采用X′pert3 Powder型X射线衍射仪(Cu 靶，Kα射线，电压40 kV，电流40 mA)测定样品的晶体结构；Bruker Tensor 27型傅里叶变换红外光谱仪分析样品的表面性质，样品与KBr的质量比为1∶200；扫描电子显微镜(SEM，S4800 LV)在3.0 kV的加速电压下分析水滑石的微观形貌；TU-1810型(北京普析)紫外可见分光光度计测定上清液中染料的浓度。

1.4 吸附实验

吸附试验条件：温度22 ℃，pH值=7，吸附剂0.01 g，溶液体积100 mL，染料初始浓度100～1 000 mg/L。用紫外-可见分光光度计测定上清液中染料的浓度。通过计算吸附效率Ee(%)、平衡时(Qe，mg/g)和任意时刻(Qt，mg/g)的吸附量评价材料对甲基橙的吸附性能。计算公式如下：

Ee=(c0-ce)/c0×100%

(1)

Qt=(c0-ct)V/m

(2)

Qe(mg/g)=(c0-ce)V/m

(3)

其中：c0为染料的初始浓度，mg/L；ce为吸附达到平衡时染料的浓度，mg/L；ct为任意时刻染料在溶液中的浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为吸附剂质量，g。

2 结果与讨论

2.1 MMT添加量对MMT/Mg3Al-Cl-LDH复合材料结构的影响

2.1.1XRD分析

图1为含不同量MMT的 MMT/Mg3Al-Cl-LDH复合材料的XRD图谱。

图1 含不同量MMT的

在2θ为11.02°、22.22°、34.136°、38.702°、46.110°、59.554°和60.515°出现了水滑石的特征衍射峰，分别对应于(003)、(006)、(009)、(015)、(012)、(110)、(113)晶面。XRD结果表明，MMT的引入未影响Mg3Al-Cl-LDH的特征峰的出现，说明MMT的添加不会影响Mg3Al-Cl-LDH的结构，并且该复合材料具有较高的结晶度。随着MMT添加量的增大，复合材料特征峰的高度明显减小，这说明复合材料中LDH相对含量降低了。同时MMT的掺杂也出现了一些属于MMT的特征峰，例如20.66°、26.64°，由于MMT添加量的增大，其对应的特征峰逐渐增强。

2.1.2FT-IR分析

图2为Mg3Al-Cl-LDH、MMT和MMT/Mg3Al-Cl-LDH复合材料的FTIR图谱。以3 480 cm-1为中心的宽而强的振动峰是羟基和水分子的—OH伸缩振动。在1 630 cm-1处的吸收峰归属于层间水分子弯曲振动，证明材料保持Mg3Al-Cl-LDH的基本结构。除此之外，在1 080、600 cm-1出现MMT的特征峰。随着MMT含量的增加，复合材料中MMT对应的吸收峰逐渐增强，说明含不同量MMT的MMT/Mg3Al-Cl-LDH被成功合成。

图2 MMT和复合材料的FTIR图谱

2.1.3SEM分析

图3(a)为原始的Mg3Al-Cl-LDH图像，显示了LDH纳米片通过堆积而成的蜂窝状结构，表面比较粗糙。通过MMT的复合可以明显地看出MMT和Mg3Al-Cl-LDH复合，从而减少了团聚。复合材料结构发生变化主要是由于水滑石纳米片表面带正电荷，端面带负电荷。由于静电作用，MMT与Mg3Al-Cl-LDH紧密连接在一起。MMT与Mg3Al-Cl-LDH通过面-面接触形成的三明治结构如图3b所示，使得复合材料的吸附能力略有下降。MMT/Mg3Al-Cl-LDH吸附MO前后的SEM图像如图3c所示。MMT/Mg3Al-Cl-LDH纳米片堆叠得更加松散(图3c、图3d)，图3d为图3c的局部放大图。水滑石吸附染料前后结构发生变化的主要原因是当MO浓度较低时，MO分子主要平衡水滑石纳米片表面的正电荷。当浓度较高时，MO分子和水滑石纳米片层间的Cl-进行离子交换。

图3 Mg3Al-Cl-LDH、MMT/Mg3Al-Cl-LDH吸附MO溶液后的SEM图像

2.2 MMT/Mg3Al-Cl-LDH复合材料的吸附性能

2.2.1MMT添加量的影响

在温度22 ℃，吸附剂质量为0.1 g，溶液体积100 mL，MO初始浓度500 mg/L的情况下，不同MMT用量改性的Mg3Al-Cl-LDH对MO的去除实验结果如图4所示。经过1 440 min达到平衡时，0.1 g MMT/Mg3Al-Cl-LDH、0.3 g MMT/Mg3Al-Cl-LDH、0.5 g MMT/Mg3Al-Cl-LDH、1.0 g MMT/Mg3Al-Cl-LDH、1.5 g MMT/Mg3Al-Cl-LDH对MO的吸附量分别为3 429.8、3 501.8、3 713.2、2 866.8、2 806.2 mg/g。因此Mg3Al-Cl-LDH对MO的吸附性能随着MMT用量的增加，先

图4 含不同MMT量的MMT/Mg3Al-Cl-LDH复合材料对MO吸附性能的影响

增大后减小，在MMT用量为0.5 g 时达到最大。因此，在复合材料中MMT的最佳用量为0.5 g。

2.2.2MO初始浓度的影响

在温度22 ℃，pH值=7，吸附剂质量0.01 g，溶液体积100 mL，MO初始浓度100～1 000 mg/L的情况下，0.5 g MMT/Mg3Al-Cl-LDH对MO的去除实验结果如图5所示。

图5 初始MO浓度对0.5 g MMT/Mg3Al-Cl-LDH吸附性能的影响

实验结果表明，去除率随着浓度的增加不断增大，当浓度达到500 mg/L，去除率可以达到最大(74.26%)；但当浓度进一步增加到1 000 mg/L时，去除率下降至46.83%。随着初始浓度逐渐增加，染料MO与水滑石表面的浓度差逐渐增大，传质推动力也逐渐增加，增大了染料MO与水滑石的表面接触机会，更加充分地利用了吸附剂的吸附位点，吸附量从538 mg/g增加到4 483 mg/g，结果表明染料MO初始浓度对吸附性能的影响较大[9]。为了验证材料对MO的吸附情况，对在不同MO浓度下吸附后的MMT/Mg3Al-Cl-LDH材料进行FTIR测试如图6所示。

图6 吸附不同浓度MO后的FTIR谱图

FTIR结果表明，吸附过MO的Mg3Al-Cl-LDH材料在1 653、1 503、1 230 cm-1出现了新峰，而且随着MO浓度的增加，这些特征峰的强度也随之增加。吸附后材料仍然保持Mg3Al-Cl-LDH材料的特征峰。

2.3 吸附动力学

采用准一级动力学模型(式1)和准二级动力学模型(式2)进行拟合[10]。

准一级动力学模型：qt=qe[1-exp(-k1t) ]

(1)

准二级动力学模型：qt=k2qe2t/1+qek2t

(2)

式中：qe和qt分别为平衡时和t时刻MO的吸附量，mg/g；k1为准一级的平均速率运动常数，min-1；k2为准二级运动速度的平均频率运动常数，g/(mg·min-1)。

图7为MMT/Mg3Al-Cl-LDH复合材料吸附染料MO的动力学拟合曲线，相关参数见表1。

图7 MMT/Mg3Al-Cl-LDH复合材料吸附MO的准一级和准二级动力学模型拟合图

随着染料MO浓度由100 mg/L增加到1 000 mg/L，k2值由0.021 21降至0.004 2，同样表明染料MO浓度对吸附速率有很大的影响。不同MO浓度下准二级动力学拟合曲线的R2值均比准一级动力学拟合曲线的R2值更接近1，准二级模型的qe，cal值更接近实验值qe，exp。因此，MMT/Mg3Al-Cl-LDH复合材料对MO的吸附过程符合准二级动力学模型，吸附主要为离子交换吸附[12]。

表1 准一级和准二级动力学模型拟合参数

2.4 吸附等温

Langmuir吸附模型描述了发生在均匀吸附剂表面的单层吸附，其模型如式(3)所示。Freundlich模型描述了发生在非均匀表面的多层吸附行为，其模型如式(4)所示[13]。

qe=kLqmce/(1+kLce)

(3)

qe=kFce(1/n)

(4)

式中：ce为溶液中MO的平衡浓度，mg/L；qe为MO的平衡吸附量，mg/g；qm为单层理论的最大吸附量，mg/g；kL为Langmuir吸附平衡常数，L/mg；kF为Freundilich吸附平衡常数，[(mg/g)·(mg/L)n]；1/n为经验常数，1/n在0.1～0.5，说明吸附很容易发生；n=1时为线性吸附；如果1/n>2，吸附就很难发生。

MMT/Mg3Al-Cl-LDH复合材料对MO的Langmuir和Freundlich等温吸附模型拟合曲线如图8所示。

图8 MMT/Mg3Al-Cl-LDH复合材料吸附MO的等温吸附模型拟合图

Langmuir等温吸附模型的R2值(0.999 83)大于Freundlich等温吸附模型(0.981 17)。因此，Langmuir等温吸附模型能更好地预测MMT/Mg3Al-Cl-LDH复合材料对MO的吸附过程。MMT/Mg3Al-LDH复合材料对MO的吸附为单层吸附[14]。kL值为0.001 49 L/mg，说明染料与吸附剂表面具有良好的结合能力。1/n为0.482 64，在0.1～0.5，表明吸附过程容易发生。

MMT/Mg3Al-Cl-LDH复合材料吸附MO的等温吸附模型参数：等温线模型Langmuir，qm为4 846.4 mg/g，kL为0.001 49 L/mg，R2为0.999 83；等温线模型Freundlich，kF为86.967 8[(mg/g)(mg/L)n]，1/n为0.482 64，R2为0.981 17。

为了比较该MMT/Mg3Al-Cl-LDH的吸附能力大小，表2列举了文献报道的其他LDH对MO的吸附效果。结果表明：MMT/Mg3Al-Cl-LDH的吸附量优于大多数水滑石，具有较高的吸附能力，是一种很有发展潜力的吸附剂。

表2 其它文献报道的LDH对MO的吸附性能

3 结论

通过共沉淀法制备了MMT/Mg3Al-Cl-LDH复合材料吸附剂。当阳离子黏土添加量为0.5 g时，在温度为22 ℃、pH值=7的条件下，MMT/Mg3Al-Cl-LDH复合材料的吸附量分别为4 483 mg/g。MMT/Mg3Al-Cl-LDH复合材料对MO的吸附行为符合准二级动力学，吸附过程主要受染料分子与吸附剂活性位点之间的化学键控制。MMT/Mg3Al-Cl-LDH复合材料对MO染料的吸附行为符合Langmuir吸附等温模型，吸附过程呈单层吸附。