国外增材制造技术在火炸药中的应用

郝晓春 付改侠 刘素梅 席伟 王振宇

中图分类号：TJ410.5

DOI：10.16660/j.cnki.1674-098x.2204-5640-7064

作者简介：郝晓春（1985—），女，硕士，工程师，主要从事含能材料的研究工作。

通信作者简介：王振宇（1968—），女，本科，副研究员，主要从事火炸药科技情报研究工作。E-mail：735315524@qq.com。

摘 要：本文介绍了美国、澳大利亚、欧盟等国关于增材技术的相关政策，并分析了火炸药增材制造中利用的熔融沉积成型技术（FDM）、立体光固化技术（SLA）和立体光固化技术—数字投影成型技术（DLP）的优缺点。介绍了荷兰国家应用科学院（TNO）、美国普渡大学等国外机构关于含能材料增材制造的研究进展。未来仍然需要在含能材料配方与工艺参数优化、技术改进、规模化放大等方面开展深入研究。

关键词：火炸药;含能材料;增材制造;3D打印

[分類号]：TJ410.5

Application of Foreign Additive Manufacturing Technology in Propellants and Explosives

HAO Xiaochun  FU Gaixia  LIU Sumei  XI Wei  WANG Zhenyu

（Strategic Intelligence Research Center， Xian Modern Chemistry Research Institute，  Xian， Shaanxi Province， 710065 China）

Abstract： This paper introduces the relevant policies of the United States， Australia， the European Union and other countries on additive technology. The advantages and disadvantages of fused deposition modeling（FDM）， stereolithography（SLA） and digital light processing （DLP） are analyzed. This paper introduces the research progress on additive manufacturing of energetic materials in foreign institutions such as TNO of the Netherlands and Purdue University of the United States. In the future， it is still necessary to carry out in-depth research on the optimization of energetic material formula and process parameters， technical improvement， large-scale amplification and so on.

Key Words： Propellant and explosive; Energetic materials; Additive manufacturing; 3D printing

增材制造，也称3D打印、层间制造、快速制造等，是最近几十年快速发展的制造技术之一。该技术最早出现于20世纪80年代，使用塑料材料制作产品外观模型。现在，增材制造的材料已不再局限于塑料，而是涉及各种金属材料、非金属材料以及医用生物材料等。而含能材料的增材制造则是军工企业向智能制造迈进的重要方向^[1-2]。

1 各国增材制造技术政策

早在1999年，美国国防高级研究计划局便开始研究含能材料的增材制造技术，将火工品中所需的不同组分配制成可打印的含能油墨，固化成型为引信中的传火传爆序列，形成微机电系统（MEMS） 推进芯片。2010年，Ihnen等配制含能油墨打印材料，得到的RDX基含能油墨适用于喷墨打印体系^[3-4]。

2016年11月，美国国防部发布增材制造路线图^[5]。2021年1月，美国防部发布了首份《增材制造战略》文件，针对增材制造的5个重点发展领域展开了详细阐述。

在欧盟第七框架计划的资助下，名为“3D打印标准化支持行动（SASAM）”的项目在2015年8月发布了3D打印标准化路线图^[6]。欧洲新启动了含能材料增材制造联合研究项目，特别是高性能战斗部和固体推进剂增材制造技术，缩短研制与生产周期，降低生产成本，实现战斗部与固体推进剂的快速原型制备。

印度科学研究院将火炸药增材制造技术列为重点发展方向，启动了复合固体推进剂增材制造技术研发项目，成功制备出多种复杂药型结构的燃速可控固体推进剂^[7]。

2 增材制造工艺

为了使大家对增材制造技术的发展轨迹有一个更加明晰的了解，表1介绍了增材制造技术发展的重要节点^[6]。

火炸药增材制造中常常使用的3种成型技术，包括熔融沉积成型技术（FDM）、立体光固化技术（SLA）和立体光固化技术-数字投影成型技术（DLP）^[7-8]。

熔融沉积成型技术，是较为经济的打印方式，但是大多数火炸药常用配方并不适用于采用高温加热熔融，可以熔融打印的含能材料主要是TNT及TNT基熔铸炸药^[9]。立体光固化技术（SLA）是一种安全可靠的打印方式，且产品的力学性能和常规火药相当。生产过程不再需要任何模具或染料，只需要更换原材料并在打印机中输入不同的设置。立体光固化成型（或紫外光固化增材制造技术）独有的好处是制造条件比传统的挤压或浇注要温和，操作压力和温度略高于大气条件，生产过程更加安全，可以避免使用有毒的端羟基聚合物粘结剂HTPB。

DLP的加工过程：将准备好的液态聚合物下方设置高精度的数字光处理器，调校设备后将光束移动到（0，0）坐标处进行照射，使液态材料逐渐固化。该固化过程速度更快，成型精度更高，产品的光滑度方面也更具优势。但该技术对物质的纯度要求很高，杂质对最终产品的性能影响很大。

表2分析了这3种3D打印技术的优缺点。

3 含能材料的增材制造研究

3.1荷兰TNO关于含能材料增材制造的研究

荷兰国家应用科学院（TNO）于2013年开始研究含能材料的增材制造^[10-11]，首次使用TNT进行熔融沉积试验，成功打印出大约300层的三维形状TNT。对于发射药的增材制造而言，增材制造技术有许多优点。首先，药柱形状的变化使自由度提高，选择性地设计药柱使填充密度明显提高。其次，可以获得完整的发射药装药或装药部件。除了制造先进药柱形状的可能性，增材制造还可以生产燃速具有函数梯度的发射药药柱。

在研究发射药增材制造的同时，TNO也花费了相当大精力研究推进剂的增材制造。与发射药配方相比，推进剂配方固含量更高，配方中使用硝酸铵而不是RDX。由于固含量高，导致粘度也高，使用SLA已不再可行。研究人员设计了一种混合法，使用注射式挤出机将原料挤出至搭建的平台，随后在紫外光照射下立即固化附着到打印头上。

TNO增材制造的发射药配方由50%的RDX、丙烯酸酯、UV敏感引发剂、颜料、分散剂以及含能增塑剂组成。其设计了一种30mm口径炮弹的发射药装药。这里3D打印的不是单个发射药药柱，而是打印更完整的发射药装药，装药由一堆直径为29mm的圆盘状药柱组成，设计2个型号的圆盘状药柱。每个药柱包括95g 3D打印发射药的主装药，2.4g奔奈火药和1g另外的黑药。由于发射药较大的网格尺寸，导致燃速低。测试结果表明，大质量弹丸瞄准精度下降，因此限制最大弹丸质量为700g。利用30mm的Gau-8口径火炮点火演示3D打印火炮发射药的性能，Gau-8包括一个传统弹药筒并带有标准的雷管。Gau-8的速度测试结果与预测的一致，装有3D打印的发射药的Gau-8初速较低，为260～370m/s。

这是世界上首次证明可以在30mm口径的炮弹中使用3D打印发射药点火。这种极具挑战性的演示引入了增材制造技术，新的发射药配方和新的完整形状发射药，全部在一个试验内完成。试验测试结果与内弹道计算所预测的结果非常吻合。

后来TNO将研究重点转向光聚合增材制造，光聚合增材制造在打印分辨率方面优于FDM。光聚合增材制造可以使用商用打印机，所开发的配方含光固化树脂，能量含量满足发射药的功能要求，并且能够以高分辨率进行3D打印。

在光聚合工艺中，光固化聚合物逐层固化形成三维物体。传统上这项技术称为“立体光固化技术”（SLA），SLA激光通过电磁反射镜系统控制固化。后来使用德州仪器公司“数字光处理”技术，通常简称为“DLP”。SLA系统中的投射是来自打印件的上方，而DLP系统中激光的投射来自打印件的下方，通过透明表面。这两种技术的示意图如图1所示。

3.2美国普渡大学利用增材制造技术加工推进剂

普渡大学新开发出一种高粘度含能材料振动3D打印法，在挤出喷嘴处施以高振幅超声振动，利用振动加快高粘度材料的流动，可实现粘度高于1000Pa·s含能材料的高效安全精密打印，且打印产品的致密度良好。研究者通过简单的实验研究了丙烯酸酯/HDDA/BAPO光聚合物的固化深度和光束直径增长率与曝光时间、波长和强度的函数关系。结果表明，在低强度光照下，波长365nm和395nm对固化深度没有显著影响。在较高强度光照下，在所选条件下强度和波长对固化深度的影响不是完全独立的，尽管强度可能影响更大。研究了85%固含量复合推进剂中铝含量对固化深度的影响，发现铝的加入总体上降低了固化深度。已明确在给定波长下，反应温度与固化深度之间有一定关联。高热峰值与浅固化深度之间相关性弱，暴露在高能量下的感光树脂表面玻璃化且不能完全固化。研究还发现，感光树脂中铝的存在导致固化深度降低了30%。添加光敏树脂的推进剂配方可以固化到比典型的3D打印厚度高得多的深度，而无需使用过强或危险的紫外线光源。比较好的方法推测是每层不需要完全固化，在后面的打印固化技术中更好地使各层交联。通过层析X射线扫描，铝含量为15%的含铝推进剂之间没有可见的界面，这个结果很好，因为层间可见的界面将使紫外线固化推进剂无法在实际中应用。因此，与振动辅助打印配合使用的原位紫外光固化可用于制造完全致密的含铝推进剂，该推进剂能够保持住其形状和结构^[12-13]。

将增材制造的惰性铜或铝氟碳活性“金属丝”嵌入AP/HTPB推进剂药条中，传统上此项工作通过浇注而非打印。普渡大学的研究人员通过增材制造活性金属丝，将其打印成简单的圆柱状或分叉几何形状，用X射线检测药条，观察表征燃烧面的内部。结果表明，通过嵌入打印的活性材料（或“活性金屬丝”）这种新途径，可以调整推进剂燃烧面曲线^[14]。

3.3法国、英国和印度等国家开展火炸药3D打印研究

法国圣路易斯法-德研究所（ISL）的研究重点是发射药的增材制造^[15]。其基本工作原理是采用喷头喷射出细丝状产品层层打印成型。以前传统的工艺很难制造共层发射装药，由于增材制造技术的发展，生产这种类型的发射装药变得更容易了。醋酸纤维素/丙酮混合物表现出优良的性能，最终被确定为惰性模拟物。所用的3D打印机是基于熔融沉积成型工艺（FDMTM）的台式3D打印机。考虑到含能材料的安全性，用塑料件替代了3D打印机原来的铝质部件。这样如果含能材料发生意外反应，塑料部件只会产生威力较小的破片。另外，还研制了一个挤出力限制系统以提高3D打印的安全性。未来要研制的固体发射药配方中含有54%硝化纤维素（NC）及其他含能组分（增塑剂和稳定剂）。使用的3D打印软件是Cura v15.04，打印在室温（22±2）℃下进行。

2020年，英国国防科学技术实验室（DSTL）3D打印的高能材料配方在LabRAM共振声混合器中完成，这种混合器使用声能而不是物理搅拌来混合材料，保证生产工艺更加安全、有效。目前，该3D打印项目正处于测试阶段，随后将继续检测3D打印的爆炸物性能^[16]。

2018年，印度科学研究院应用单喷嘴挤注增材制造技术制备出不同内孔形状的高氯酸铵/端羟基聚丁二烯/铝粉复合固体推进剂^[17]。该方法的优点是：一是在制备中无需使用模芯，不受药柱内孔形状限制，成功制备出了复杂内孔形状的推进剂;二是通过依次打印不同能量密度的推进剂药浆，使推进剂药柱能量沿轴向递变，使其燃速可控或燃速渐变;三是减少使用单室多推力火箭发动机内绝热层，提高其装药质量比和效能，实现弹药对可控推进的需求。

此外，还可通过进一步优化推进剂药浆流变性能和挤出喷嘴尺寸、选用合适支撑结构、将药浆直接打印到发动机壳体内，原位固化，制得大尺寸常规和特殊药型推进剂，实现智能弹药的可控推进。

意大利都灵理工学院最近提出了一种基于UV固化的推进剂增材制造工艺，证明了不含异氰酸酯推进剂制造的可行性^[18]。

3D打印活性微结构材料的应用包括：起爆器、推力器、发射药、无壳弹药、粘结剂和生物制剂。现代“含能物质+芯片”的发展趋势在保持含能器件性能和提高其安全性的同时，可降低其尺寸和成本。由于传统工具和技术的空间限制，制造微米和纳米尺度的活性材料仍然是个挑战。深入了解微米尺寸和纳米尺寸材料的燃烧和爆轰现象，以及沉积技术的进步，将带来该领域的进一步发展，特别是微米/纳米机电系统（MEMS/NEMS）和具有改进性能的药柱的设计^[19][20]。

4  含能材料增材制造技术的未来发展前景

普渡大学新开发出一种高粘度含能材料振动3D打印法;法国圣路易斯法-德研究所通过增材制造技术生产出以前传统的工艺很难制造共层发射装药;荷兰首次证明可以在30mm口径的炮弹中使用3D打印发射药点火;英国国防科学技术实验室（DSTL）3D打印的高能材料配方在LabRAM共振声混合器中完成。

虽然含能材料增材制造技术的可行性与独特优势已经得到许多研究者的验证，但是目前多数国家仍未实现炸药、发射药、固体推进剂等各种含能材料，特别是大尺寸含能材料的规模化制备。未来仍然需要在含能材料配方与工艺参数优化、技术改进、规模化放大等方面开展深入研究^[5]。

参考文献[1]黄恺之.智能制造发展浪潮下的国外国防工业[J].舰船科学技术，2018，40（2）：144-148.

[10] Chris van Driel， Michiel Straathof and Joost van Lingen.Developments in Additive Manufacturing of Energetic Materials at TNO[C].30th International Symposium on Ballistics，2017.