Fe3O4特性对单晶SiC固相芬顿反应研磨丸片性能的影响

路家斌，曹纪阳，邓家云，阎秋生，胡 达

（广东工业大学 机电工程学院，广州 510006）

单晶SiC 因其优异的物理、机械和化学性能等被认为是电子电力领域革命性的材料[1]，被广泛应用于新能源汽车、航空航天、核能、智能电网和半导体工业等领域[2-3]。为满足其应用，单晶SiC 表面需超光滑、无缺陷、无损伤，表面粗糙度Ra≤0.3 nm[4]。但由于SiC 硬度和脆性高及其稳定的化学性质，对其加工难度极大[5]，而研磨加工是快速获得其高质量平坦化表面的关键工序。

研磨加工可分为固结磨料研磨加工和游离磨料研磨加工。其中，固结磨料研磨加工具有研磨效率和磨料利用率更高、材料去除更均匀、磨料轨迹可控性好等优势，只需很少的材料就可以达到很好地的加工效果，且减少了研磨液对环境的污染[6]。但是，固结磨料研磨加工容易使晶片表面出现裂纹或其他损伤[7]。

在固结磨料抛光垫中加入固相催化剂，通过化学反应，在工件表面生成较软的氧化层并去除，可以大幅提高材料的去除率和表面质量。ZHANG 等[8]对比了固结磨料化学机械抛光和传统化学机械抛光加工6H-SiC，结果表明，固结磨料化学机械抛光的材料去除率是传统化学机械抛光的3 倍以上。GAO 等[9]研制了一种用于硅片化学机械抛光的新型软磨料砂轮，结果发现：MgO 磨料、CaCO3添加剂能够与硅表面发生化学反应，生成更容易去除的氧化层。ZHANG 等[10]研制了陶瓷结合剂金刚石砂轮，解决了细粒度树脂基砂轮孔隙率低、自锐性差的问题，在加工单晶硅时获得了平均粗糙度为0.6 nm 的光滑表面。

芬顿反应是最强的氧化反应之一，其是利用过氧化氢(H2O2)和二价铁离子(Fe2+)之间的反应生成氧化性极强的羟基自由基(·OH)[11]。邓家云等[12]发现·OH浓度(μmol·L-1) 越高，6H-SiC 表面氧化效果越明显，CMP 材料去除率越高，表面粗糙度越低。徐少平等[13]的研究表明，Fe3O4作为固相芬顿反应催化剂电离出自由Fe2+的能力最强，与H2O2生成·OH 用于SiC 氧化的能力最强，更适宜用作固相芬顿反应的催化剂。曾帅等[14-15]以Fe3O4为磁性颗粒和固相芬顿反应催化剂，制备了磁控磨料固结的定向固相芬顿反应研抛盘，并对4H-SiC 进行加工。在磨料定向和固相芬顿反应协同作用下，材料去除率相比于未定向和固相芬顿反应下的提高了144.55%，表面粗糙度降低了54.29%。

以Fe3O4为固相芬顿反应催化剂制备陶瓷结合剂研磨丸片，将固相芬顿反应引入到其研磨加工中，以提高单晶SiC 的材料去除率和表面质量，并研究Fe3O4质量分数和粒径对陶瓷结合剂研磨丸片物理性能、催化性能及其对SiC 研磨加工性能的影响。

1 试验原理与方案

1.1 单晶SiC 固相芬顿反应原理

根据Fe2+来源的不同，芬顿反应分为固相和液相芬顿反应。其中的固相芬顿反应的Fe2+离子通常来源于诸如Fe3O4、FeO 等不易溶于水的固相铁系物质。

将固相催化剂Fe3O4颗粒作为组分制备陶瓷结合剂研磨丸片。当研磨加工时，研磨丸片表面出露的Fe3O4颗粒在酸性研磨液中电离出自由的Fe2+和Fe3+，如式(1)；Fe2+与研磨液中的H2O2发生芬顿反应生成·OH，如式（2）；·OH 与SiC 发生氧化反应，生成较软的SiO2氧化层，如式（3）；同时，Fe3+又与H2O2和HO2·反应加速了Fe2+的生成，如式（4）和式（5）。如此循环反复，维持固相芬顿反应的进行。生成的SiO2氧化层被研磨丸片中的Al2O3磨料去除，裸露出的新SiC 表面继续发生固相芬顿反应，在氧化层的生成-去除-再生成的循环过程中实现单晶SiC 的高效加工。

由式（1）～式（5）可知：Fe3O4在研磨液环境下电离的自由Fe2+和Fe3+离子的速率和浓度，将会决定生成·OH 和SiO2的速率。所以在研磨丸片制备参数中，Fe3O4的粒径和质量分数将会直接影响研磨丸片对SiC的氧化性能和研磨加工性能，设计的研磨丸片的制备参数如表1。

表1 固相芬顿反应陶瓷结合剂研磨丸片的制备参数Tab.1 Preparation parameters of solid-phase Fenton reaction vitrified bond lapping pellets

1.2 固相芬顿反应研磨丸片的制备

制备研磨丸片的原料主要包括：Fe3O4颗粒(上海肖晃纳米科技有限公司)，用作研磨丸片中固相芬顿反应催化剂；磨料(Al2O3，粒径为1.0 μm)；陶瓷结合剂(Al2O3-B2O3-SiO2-Na2O，佛山市晶谷材料股份有限公司)，通过高温烧结将磨料和Fe3O4颗粒结合在一起；造孔剂(空心玻璃球，粒径为180 μm，东莞市保力美塑料有限公司)，在高温下熔解形成气孔；润湿剂(质量分数为20%的糊精溶液)用于临时粘接各种粉体，使丸片坯体有一定的强度。具体的制作工艺路线如图1所示，具体的制作流程为：

图1 陶瓷结合剂研磨丸片制作工艺路线Fig.1 Manufacturing process of vitrified bond lapping pellet

（1）称量：将氧化铝磨料、陶瓷结合剂、Fe3O4、空心玻璃球按质量分数(如表1)进行称量，润湿剂添加的质量分数为6%。

（2）混料：为了使磨料、Fe3O4与陶瓷结合剂充分混合，先将磨料和Fe3O4加入球磨机混合2 h，过200 目筛（筛网孔径为0.075 mm）。再加入润湿剂搅拌均匀同时湿润磨料和Fe3O4表面，过80 目筛（筛网孔径为0.180 mm）。最后加入陶瓷结合剂和空心玻璃球造孔剂球磨2 h，过80 目筛得到混合均匀的混合料。

（3）冷压成型：称取15 g 混合料放入模具，在压片机上压制成型，压力为15 MPa，得到丸片坯体，其直径为40 mm，厚度为50 mm。

（4）干燥：将压制成型的丸片坯体放入真空干燥箱，在80 ℃下保温干燥10 h 以上。

（5）烧结：为保证烧结过程中Fe3O4不被氧化，将干燥后的丸片放入管式炉中在氮气氛围下烧结，烧结工艺曲线如图2所示。

图2 烧结温度曲线Fig.2 Sintering temperature profile

（6）修整：用金刚石笔对制备的陶瓷结合剂丸片表面进行修整，保证研磨丸片的平面度和平行度。修整后的研磨丸片表面形貌如图3所示。

图3 修整后研磨丸片表面形貌Fig.3 Surface morphology of lapping pellet after trimming

1.3 研磨丸片性能检测

1.3.1 物理性能检测

采用洛氏硬度计（HR-150D）测定试样的洛氏硬度（HRB），测试力为1 kN，选择待测试样对角线上分布的5 个点进行检测，取其平均值作为试样的最终洛氏硬度数值。

制备40 mm×5 mm×5 mm 规格的样块在电子万能试验机（DDL100）上测试试样的抗弯强度，其计算公式为：

式中： δ为抗弯强度，MPa；F为加载载荷，N；L为支点跨距，mm；b为试样断口处宽度，mm；h为试样断口处高度，mm。

采用阿基米德排水法检测丸片的气孔率。测量丸片在空气中的质量m1（干重，g）和浸没于液体时的饱和吸附液体状态下所排开液体的质量m2（液重，g），及此时饱和吸附液体之后的总质量m3（湿重，g），丸片的气孔率Pa为：

使用S-3400（Ⅱ）扫描电子显微镜观测丸片的显微组织结构（气孔的分布、数量、大小）。

1.3.2 催化性能检测

在固相芬顿反应中，·O H 与SiC 氧化反应生成SiO2氧化层，·OH 生成得越快，浓度（μmol·L-1）越大，氧化反应越强。但是在反应过程中，·OH 存在的时间较短，难以直接检测，通常利用·OH 的强氧化性使一些化学物质发生结构、性质和颜色的改变[16]来对其进行检测。为评估制备的研磨丸片的催化性能，即催化H2O2生成·OH 的能力，将制备的丸片浸泡在研磨液中（甲基橙溶液浓度为0.05 g/L，H2O2质量分数为15%，用少量稀硫酸调节pH=3），通过观察有机显色剂甲基橙反应物的颜色变化来间接判断·OH 的生成速率和浓度。

1.3.3 研磨加工性能试验

在研磨机上利用制备的研磨丸片对单晶SiC 进行研磨加工试验，试验装置如图4所示，加工参数如表2所示。单晶SiC 是直径为20 mm 的4H-SiC 的C 面，原始表面粗糙度Ra为80 nm 左右，表面形貌如图5所示。单晶SiC 片通过石蜡加热贴于工件头上，工件头通过转接头和机床主轴相连自转，修整后的研磨丸片贴在抛光盘上，抛光盘安装于底座上公转，通过配重块调节研磨压力。

图4 研磨加工装置Fig.4 Lapping process device

图5 研磨加工前SiC 表面形貌Fig.5 SiC surface morphology before lapping process

表2 研磨加工试验参数Tab.2 Lapping process parameters

加工前后SiC 的表面粗糙度Ra和表面形貌利用白光干涉仪（Contour GT-X3）进行检测（检测四周和中间5 个点）。重复3 次加工试验，用精密电子分析天平（精度为0.1 mg）称量加工前后SiC 的质量变化，以式（8）计算材料去除速率MMRR。

式中：MMRR为材料去除率，nm/min；Δm为加工前后SiC 的质量差，mg； ρ为单晶SiC 的密度，取3.2 g/cm3；S为加工工件的面积，cm2；t为研磨时间，min。

2 试验结果及分析

2.1 Fe3O4 特性对研磨丸片物理性能的影响

2.1.1 Fe3O4粒径的影响

以不同粒径Fe3O4制备的研磨丸片的物理性能如图6和图7所示。从图6a 中可以看出：丸片的硬度和抗弯强度随着Fe3O4粒径的增大而减小。粒径为3.0 μm的Fe3O4制备的丸片，相比于粒径为0.5 μm 的Fe3O4制备的丸片，其硬度从91.74 HRB 降到82.18 HRB，降低了10.4%；其抗弯强度从83.93 MPa 降到74.77 MPa，降低了10.9%。从图6b 可以看出：气孔率随着Fe3O4粒径的增大而增大，气孔率从25.58%增大到30.44%。从图7可以看出，随着Fe3O4粒径的增大，丸片中气孔的数量明显增多。

图6 Fe3O4 粒径对研磨丸片物理性能的影响Fig.6 Effect of Fe3O4 particle size on physical properties of lapping pellets

图7 Fe3O4 粒径对研磨丸片表面形貌的影响Fig.7 Effect of Fe3O4 particle size on surface morphology of lapping pellets

由于Fe3O4粒径越小，同样质量分数下的Fe3O4颗粒数量越多，单位体积的研磨丸片中，结合剂所把持的Fe3O4颗粒数与磨料的总面积越大，单位体积研磨丸片可以承受的应力增大，丸片的硬度越大；同时，Fe3O4粒径越小，丸片烧结后收缩越大，丸片组织更加致密，抗弯强度越高，气孔率越低[17]。

2.1.2 Fe3O4质量分数的影响

图8所示为Fe3O4质量分数对丸片的硬度、抗弯强度和气孔率的影响。从图8a 可以看出：随着Fe3O4质量分数的增大，丸片的硬度和抗弯强度减小。Fe3O4的质量分数从25%增大到33%时，丸片的硬度从88.18 HRB 降到80.18 HRB，降低了9.07%；抗弯强度从79.93 MPa降到70.21 MPa，降低了12.16%。从图8b 可以看出：随着Fe3O4质量分数的增大，研磨丸片气孔率从26.87%增大到31.86%。图9所示的丸片断面形貌也显示出丸片的气孔数量随着Fe3O4质量分数的增大而增多。

图8 Fe3O4 质量分数对丸片物理性能的影响Fig.8 Effect of Fe3O4 mass fraction on physical properties of lapping pellets

图9 Fe3O4 质量分数对研磨丸片表面形貌的影响Fig.9 Effect of Fe3O4 mass fraction on surface morphology of lapping pellets

陶瓷结合剂的质量分数对丸片的硬度和抗弯强度的影响较大，所以在改变Fe3O4质量分数时，为保证陶瓷结合剂质量分数不变，可通过改变磨料质量分数保证其机械性能。由于Al2O3磨料的硬度比Fe3O4的高，当Fe3O4质量分数增大时，磨料质量分数相应降低，导致丸片硬度减小。此外，Al2O3作为陶瓷结合剂的网络中间体，具有较强的键合作用[18]。当Fe3O4质量分数增大，Al2O3的质量分数减小时，陶瓷结合剂结合能力减弱，结构变得疏松，导致气孔率升高，研磨丸片抗弯强度降低。

2.2 Fe3O4 特性对研磨丸片催化性能的影响

2.2.1 Fe3O4粒径的影响

采用含甲基橙的研磨液检测不同粒径Fe3O4的研磨丸片在不同时间下的催化性能，其褪色过程如图10所示。由图10 可以看出：最初的研磨液呈红色，经过30 min后，溶液颜色变浅，当Fe3O4粒径为0.5 μm 时，溶液褪色最为明显。在45 min 时，Fe3O4粒径为0.5 μm 的溶液完全褪色，呈透明状，其他2 种粒径的溶液也明显褪色。在60 min 时，Fe3O4粒径为1.0 μm 的溶液也完全褪色，但Fe3O4粒径为3.0 μm 的丸片仍然不能使溶液完全褪色。由此可知，研磨液的催化性能随Fe3O4粒径的增大而减弱。这是因为，当Fe3O4粒径为0.5 μm 时，研磨丸片表面Fe3O4颗粒多且分布均匀，将丸片放入研磨液中时，丸片表面参加反应的Fe3O4颗粒较多，比表面积更大，催化性能最强；当Fe3O4粒径为3.0 μm 时，由于其粒径大，比表面积小，研磨丸片表面Fe3O4颗粒少且分布不均匀，气孔率大，催化性能减弱。同等条件下，Fe3O4粒径越小，比表面积越大，在固相芬顿反应过程中与H2O2氧化剂溶液的接触面积越大，可以更快电离出自由的Fe2+，固相芬顿反应就越快，生成·OH 的浓度就越高，使得溶液褪色更快。

图10 不同Fe3O4 粒径下研磨液褪色过程Fig.10 Fading process of lapping solution under different particle sizes of Fe3O4

2.2.2 Fe3O4质量分数的影响

图11 是不同Fe3O4质量分数研磨丸片降解含甲基橙研磨液的过程。由图11 可以看出：丸片中的Fe3O4质量分数越高，溶液褪色越快，Fe3O4质量分数为33%时，溶液最先完成褪色，即催化性能随着Fe3O4的质量分数增大而增强。这是因为，丸片含Fe3O4质量分数越高，固相芬顿反应过程参加反应的Fe3O4越多，电离出Fe2+的速率越快，固相芬顿反应就越快，·OH 的质量分数就越高，因此溶液褪色越快，催化性能越强。

图11 不同Fe3O4 质量分数下研磨液褪色过程Fig.11 Fading process of lapping solution under different Fe3O4 mass fraction

2.3 Fe3O4 特性对丸片研磨加工性能的影响

2.3.1 不同Fe3O4粒径的影响

不同Fe3O4粒径制备的研磨丸片对SiC 研磨的材料去除率MMRR和表面粗糙度Ra的影响结果如图12 所示。从图12 中可以看出：随着Fe3O4粒径的增大，MMRR减小，而Ra增大。其中，Fe3O4粒径为0.5 μm 时的MMRR比3.0 μm 时的提高 17.11%；Fe3O4粒径为0.5 μm 时的Ra比3.0 μm 时的下降71.5%。

图12 Fe3O4 粒径对MMRR 和Ra 的影响Fig.12 Effect of Fe3O4 particle size on MMRR and Ra

研磨加工后的SiC 表面形貌如图13 所示。从图13中可以看出：当Fe3O4粒径为3.0 μm 时，SiC 表面有较多凹坑和划痕，虽然表面粗糙度Ra仅为3.72 nm，但Rt为45.99 nm；当Fe3O4粒径为1.0 μm 时，SiC 表面的凹坑明显减少，Rt为25.64 nm；当Fe3O4粒径为0.5 μm 时，加工后的SiC 表面质量最好，此时Rt为18.22 nm。

图13 不同Fe3O4 粒径丸片加工后的SiC 表面形貌Fig.13 Surface morphologies of SiC processed by pellets with different Fe3O4 particle sizes

这是因为Fe3O4粒径较小时，固相芬顿反应较快，生成的·OH 浓度高，SiC 表面更容易生成较软的SiO2氧化层而被去除，MMRR较大。同时，丸片表面Fe3O4颗粒数量较多，与SiC 表面接触面大且均匀，化学反应较为均匀，因此加工后的SiC 表面没有出现较多凹坑和划痕；Fe3O4粒径较大时，其与SiC 表面接触颗粒少，化学反应较为集中，导致化学反应较快的部分容易被去除，SiC 表面出现较多凹坑和划痕。综上，选择粒径为0.5 μm 的Fe3O4可以获得更高的表面质量和材料去除率。

2.3.2 不同Fe3O4质量分数的影响

不同Fe3O4质量分数的丸片对SiC 研磨的MMRR和表面粗糙度Ra的影响如图14 所示。从图14 中可以看出：随着Fe3O4质量分数从25%增大到33%，MMRR减小，表面粗糙度Ra先减小后增大。其中，Fe3O4质量分数为33%时的MMRR相比于25%的降低了16.52%；Fe3O4质量分数为29%时的表面粗糙度相比于25%的降低了46.15%。

图14 Fe3O4 质量分数对MMRR 和Ra 的影响Fig.14 Effect of Fe3O4 mass fraction on material removal rate and surface roughness

加工后的表面形貌如图15 所示。从图15 中可以看出：当Fe3O4质量分数为25%时，由于磨料质量分数较大，SiC 表面出现凹坑和划痕，虽然表面粗糙度Ra仅为3.25 nm,但Rt达到了186.00 nm。当Fe3O4质量分数为29%时，丸片催化作用增强，同时磨料的机械作用减弱，SiC 表面凹坑和划痕减少，表面粗糙度Ra为1.75 nm，Rt为25.64 nm。当Fe3O4质量分数为33%时，磨粒的机械作用进一步减弱，化学作用进一步增强，表面粗糙度Ra为1.88 nm，Rt为23.98 nm。

这是因为Fe3O4质量分数为25%时，一方面，由于磨料质量分数较大，丸片物理性能较好，机械去除能力强；另一方面，丸片表面Fe3O4颗粒较少，参与化学反应的Fe3O4颗粒少，催化性能较差，此时机械作用远大于化学作用，材料去除率高，表面质量差；随着Fe3O4质量分数的增大，一方面，磨粒质量分数减小，研磨丸片的机械去除能力减弱；另一方面，研磨丸片所含 Fe3O4颗粒变多，丸片表面参加反应的Fe3O4颗粒多，催化性能增强，机械作用和化学作用趋于平衡，虽然材料去除率有所减小，但表面粗糙度大幅度减小。当Fe3O4质量分数增大到33%时，丸片催化性能最强。但是由于丸片机械去除能力减弱，此时化学作用大于机械作用，SiC表面氧化层不能及时去除，MMRR减小，表面粗糙度Ra增大。综合以上结果，当Fe3O4质量分数为29%时，化学作用和机械去除作用趋于平衡，此时不仅可以取得较好的表面质量，同时保证了材料去除率。

3 结论

试验制备了固相芬顿反应陶瓷结合剂研磨丸片，探究了Fe3O4特性对研磨丸片物理性能和催化性能的影响，并对单晶SiC 进行研磨试验研究，得出如下结论：

（1）随着Fe3O4粒径的增大，丸片的硬度和抗弯强度均减小、气孔率增大、催化性能减弱。当Fe3O4的粒径为0.5 μm 时，硬度和抗弯强度分别为91.74 HRB、83.93 MPa，此时气孔率最小，为25.58%，研磨液褪色最快，催化性能最强。

（2）随着Fe3O4的质量分数增大，丸片的硬度和抗弯强度均减小、气孔率增大、催化性能增强。当Fe3O4的质量分数为25% 时，硬度和抗弯强度分别为88.18 HRB、79.93 MPa，此时气孔率最小为26.87%，研磨液褪色最慢，催化性能最弱。

（3）从加工效果看，随着Fe3O4粒径的减小，MMRR增大，Ra减小。在Fe3O4粒径为0.5 μm 时，加工效果最好，MMRR为43.13 nm/min，Ra为1.06 nm；随着Fe3O4质量分数的增大，MMRR减小，Ra先减小后增大，MMRR从40.14 nm/min 降到33.51 nm/min，表面粗糙度Ra分别为3.25 nm、1.75 nm 和1.88 nm。

（4）固相芬顿反应研磨加工过程是机械作用和化学作用综合的结果。在磨料质量分数相同，丸片机械去除能力较强时，化学作用的增加可以提高MMRR和表面质量；当Fe3O4质量分数增大时，丸片催化性能增强，机械去除作用减弱，当机械作用和化学作用趋于平衡时，不仅可以保证较高的材料去除率，同时可以保证表面质量。