纯相PcBN的高温高压制备综述

王楚琦，寇自力

（四川大学 原子与分子物理研究所,成都 610065）

在1957年，WENTORF[1]在高温高压条件下首次发现有闪锌矿结构的氮化硼（简称立方氮化硼，cubic boron nitride 或cBN）。立方氮化硼具有高硬度、高熔点、高耐磨性等优良特性，尤其是硬度仅次于金刚石的硬度，使其备受关注。cBN 制备方法主要包括：（1）静态高压触媒法[2]，即在不同触媒的参与下，在高温高压条件下由sp2杂化到sp3杂化的相转变过程；（2）化学反应直接成核生长法[3]，即在含有B 源和N 源的单质或化合物之间通过化学键重组进而直接成核形成cBN；（3）热等离子法[4]；（4）冲击波诱导法[5]等。聚晶立方氮化硼（polycrystalline cBN，PcBN）是cBN 的聚晶体，具有尺寸大、各向同性、无解理面等优点。目前其主要制备方法为高温高压烧结法，指在高温高压条件下，以氮化硼粉末为原材料添加或者不添加黏结剂的情况下烧结在一起的聚合物，即非纯相烧结体或者纯相烧结体。

在非纯相烧结体中，添加黏结剂主要是为了降低烧结条件，黏结剂主要分为三类：第一类，金属或者合金材料黏结剂，其机械磨损性好，但在高温条件下容易软化，影响耐磨性；第二类，陶瓷材料等黏结剂，其高温硬度较好，但其抗冲击性能差、导热性差，不适合断续切削；第三类，金属陶瓷类的黏结剂，在一定程度上能克服以上两类的缺点。总的来说，非纯相烧结的PcBN 正走在高耐磨、高韧性等优良性能的道路上。然而该方法会使其硬度降低，在这一点远不及纯相烧结得到的PcBN。

纯相烧结主要是通过不同的初始材料如六方氮化硼（hBN）、热解氮化硼（pBN）、洋葱状氮化硼（oBN）以及cBN 等，在无黏结剂的条件下，进行高温高压烧结。采用hBN，pBN 为前驱体主要是利用其相变过程形成超细纳米晶粒，利用晶界阻碍位错移动，即霍尔佩奇效应，以提高PcBN 的力学性能；而oBN 本身具有大量的洋葱状缺陷结构，在高温高压烧结过程中晶粒内部可以形成薄孪晶层结构，其厚度仅为3.8 nm，这使其具有优异的力学和热学性能；采用cBN 直接烧结，是通过高温高压的作用使其晶粒发生一定程度的破碎提高其致密度，良好的烧结可使晶粒之间发生激烈的塑性变形，直接烧结成为块体，并在其内部形成大量的缺陷亚结构，这种缺陷亚结构可以起到类似于晶界的作用，因而提高样品的性能。

1 以六方氮化硼（hBN）为原材料的纯相烧结

在1963年，BUNDY 等[6]在静高压且没有催化剂的条件下将六方相的氮化硼直接转变成为纤锌矿或者闪锌矿结构的氮化硼，并探究其转变的温度压力范围：在压力为11.5 GPa，温度区间为2 500～4 000 K时，更有利于转变成为闪锌矿结构的氮化硼（zBN）；在300～2 500 K的温度区间，更有利于转变成为纤锌矿结构的氮化硼（wBN）；大多情况下，二者同时出现，并不存在明显的p-T界限。

在1975年，CORRIGAN 等[7]继续探究在压力升至13 GPa 后，hBN，zBN 和wBN 在不同温度下的转变。在这个温压范围内，得到的纤锌矿结构的氮化硼是亚稳定的；若想从六方相或者纤锌矿结构的氮化硼直接转变得到闪锌矿结构的氮化硼，必须有足够高的活化能（837 kJ/mol，即200 kCal/mol）来破坏晶体结构，使其原子重排形成闪锌矿结构。BN 的高温高压相和反应图如图1所示。

图1 BN 的高温高压相和反应图[7]Fig.1 Phase and reaction diagram of BN at HPHT conditions[7]

在1972年，WAKATSUKI 等[8]使用不同粒径的hBN粉末在较低的温压条件下合成cBN 块体材料：在6 GPa，1 200 ℃的条件下将粒径为0.1 μm 的hBN 粉末烧结成cBN 块体，其密度非常接近理论密度，且其硬度、抗压强度和高温下的化学惰性表明它是一种很有前途的刀具材料，可快速进入实际生产运用。

1993年，AKAISHI 等[9]以低氧高结晶度的hBN 为初始材料，探究其在2 000～2 150 ℃，6.5～7.7 GPa 的温压条件下转变成为立方相氮化硼的烧结条件。在7.0/7.7 GPa，2 150 ℃的条件下，得到了透明的PcBN 块体材料。其晶粒尺寸范围为2～5 μm；且硬度达50 GPa（49 N），可与单晶cBN 媲美。得到的透明样品如图2所示。

图2 透明cBN 样品图[9]Fig.2 Transparent cBN sample[9]

1996年，TANIGUCHI 等[10]探究有关透明PcBN 块体材料的硬度问题，发现硬度与加载力有很大关系，其结果如图3所示：一般在最小的加载力下得到硬度的最高值，随着加载力的增大，硬度会逐渐降低然后达到一个稳定值。

图3 PcBN 的维氏硬度与压痕载荷的对应关系[10]Fig.3 Relationship between Vickers hardness and indentation loading force of PcBN[10]

1998年，OHASHI 等[11]用六方氮化硼圆盘为初始材料，在1 800～2 500 ℃，6.8 GPa 的温压条件下进行烧结。在2 100 ℃得到单一相的PcBN，其晶粒尺寸小于1 μm；随着温度的进一步升高，晶粒开始长大，与之对应的样品硬度和耐磨性也在降低。因此，在烧结过程中选取合适的温压区间，对抑制晶粒长大是必要且关键的。

2000年，SUMIYA 等[12]探究在1 900～2 700 ℃，7.7 GPa 的温压条件下以高纯度hBN 为原材料烧结PcBN，在2 300 ℃以上得到了单一相的PcBN，其晶粒尺寸小于0.5 μm，但在2 400 ℃发现晶粒长大的情况。样品的硬度和横向断裂强度（transverse rupture strength，TRS）很大程度上取决于晶粒尺寸和纯度，晶粒尺寸越小、样品纯度越高，样品的硬度和TRS 会越大。

2018年，YANG 等[13]以亚微米cBN（0.4～1.0 μm）粉和六方氮化硼（0.2～1.5 μm）粉为原料，探究其在1 750 ℃，6.5～10.0 GPa 的温压条件下的烧结结果。烧结样品的XRD 分析结果如图4所示：当烧结压力超过7.5 GPa，hBN 体积分数在20%～24%时，可获得单一相的PcBN。当温压条件为1 750 ℃、7.7 GPa，hBN 的体积分数为20% 时，得到性能最佳的PcBN。其维氏硬度达61.5 GPa（29.4 N），热稳定性为1 290 ℃，密度为3.46 g/cm3。

图4 不同烧结条件下样品的XRD 图[13]Fig.4 XRD patterns of samples at different conditions[13]

2 以热解氮化硼（pBN）为原材料的纯相烧结

2006年，DUB 等[14]用热解氮化硼块体为初始材料，在2 500～2 800 K、8 GPa 的条件下使其相变得到了高纯度的PcBN。在2 500 K 时，晶粒尺寸在100～400 nm范围内，其硬度与单晶cBN 媲美（50～55 GPa）；但在2 800 K 时由于晶粒长大使得硬度大幅度下降 。

2007年，DUBROVINSKAIA 等[15]用pBN 作为初始材料，在温度为（1 870±50） K、压力为18 GPa 的条件下，首次烧结出了硬度接近单晶金刚石、多晶金刚石和聚晶金刚石纳米棒的非碳基块状材料-聚合氮化硼纳米复合材料，其晶粒细化到14 nm，包含纤锌矿和闪锌矿2 个致密相结构。硬度高达85 GPa（3 N 加载），约为单晶cBN 硬度的2 倍。样品的高硬度有2个解释：晶粒尺寸小，为14 nm；样品由2 个相组成，由于量子限制，再一次提高了样品的硬度。其他性能也有提升，如断裂韧性为15 MPa·m1/2，耐磨性达11，热稳定性为1 600 K。

2012年，SOLOZHENKO 等[16]用具有理想随机层的pBN 作为初始材料，在温度为1 770 K，压力为20 GPa的温压条件下，烧结出了高纯度的纳米PcBN，晶粒尺寸在10～30 nm，硬度高达85 GPa（3 N 加载），断裂韧性为10.5 MPa·m1/2，热稳定性为1 460 K。与前一个实验相比，高纯度的PcBN 烧结需要更高的压力条件，且其硬度也可与聚合氮化硼纳米复合材料媲美，但是断裂韧性和热稳定性稍逊。

2018年，ICHIDA 等[17]探究在1 950 ℃、25 GPa，加热时间为1～60 min 的条件下，以pBN 为原材料烧结PcBN 的情况。加热11 min 后，样品中不再含有纤锌矿结构，全部转变为立方相结构；加热11～13 min 时，样品的晶粒尺寸约为50 nm，最低硬度为53 GPa；加热时间达20 min 时，晶粒长大，尺寸在100 nm 左右，最高硬度为55 GPa。

3 以洋葱结构氮化硼（oBN）为原材料的纯相烧结

2013年，TIAN 等[18-19]用由CVD 法制备的同轴BN球壳组成的纳米颗粒（洋葱状氮化硼，onion like boron nitride，简称oBN，直径为30～150 nm）为初始材料，在15 GPa、1 600 ℃的温压条件下得到了透明的cBN 单一相；在1 800 ℃时，得到了平均孪晶厚度仅为3.8 nm 的纳米孪晶cBN（nano-twined cBN，nt-cBN）。相关样品的图片如图5所示。图5a 反映oBN 的TEM 结果，从中可以看出有大量褶皱和堆垛层错。nt-cBN 的样品图如图5b 所示，其中晶粒内含有大量位错、孪晶区域及高密度的堆垛层错（图5c）。测得其维氏硬度为108 GPa（3 N），如图5d 所示。起始氧化温度为1 294 ℃，断裂韧性为12.7 MPa·m1/2。在硬度和平均晶粒尺寸的对应关系中，并没有观察到反霍尔佩奇现象，样品晶粒尺寸越小，样品所表现出来的硬度越高。

图5 纳米孪晶cBN 的相关样品图[18]Fig.5 Relative samples of nano twinned cBN[18]

以oBN 为初始材料烧结出硬度高达108 GPa 的透明PcBN[18]，可以用纳米孪晶结构解释强化原因。由于用CVD 法所制备的oBN 晶粒中存在大量的位错结构，经过高温高压烧结之后，原本直径为30～150 nm 的纳米球其晶粒尺寸得到了细化；晶粒内部的位错增多，出现了大量纳米孪晶结构，其平均厚度仅为3.8 nm，由此得到性能更佳的PcBN。

4 以立方氮化硼粉末（cBN）为原材料的纯相烧结

TANIGUCHI 等[20]用不同粒度（0.5～1.2 μm，2.0～4.0 μm，8.0～12.0 μm）的cBN 粉末为初始材料，探究其在1 500～2 500 ℃、7.7 GPa 条件下的烧结情况。发现在2 000 ℃以上，不同粒径的初始材料都得到了（半）透明的单一相PcBN；且初始材料的粒径越大，所需的烧结温度越高。样品的维氏硬度为47 GPa（39 N），达到单晶氮化硼的硬度。烧结温度为2 400～2 500 ℃时，均出现晶粒长大的现象，样品性能也随之下降。透明PcBN 样品如图6所示。

图6 透明PcBN 样品[20]Fig.6 Samples of transparent PcBN[20]

2015年，LIU 等[21]用0.2～0.5 μm 的cBN 粉末作为初始材料，探究其在1 800～2 400 K，8 GPa 的温压条件下的烧结情况。在2 300 K 时得到性能最佳的PcBN，样品是直径约为6.5 mm，厚度约为4 mm 的圆柱体，硬度可与单晶金刚石媲美，维氏硬度为75 GPa (29.4 N），如图7a 所示；断裂韧性为13.2 MPa·m1/2，且在空气中起始氧化温度为1 525 K，晶粒尺寸在0.2～0.5 μm。晶粒中含有密集的孪晶界和堆垛层错等缺陷结构，如图7b和图7c 所示，使其性能大大提高。因此，除了将氮化硼的晶粒尺寸减小到纳米尺寸外，还可以通过晶体内部大量的层错、孪晶结构使得硬度等性能进一步提升。

图7 样品相关性能表征[21]Fig.7 Characteristics of samples[21]

2017年，LIU 等[22]继续探究以商用的亚微米cBN粉末（0.4～1.0 μm）为初始材料在1 750 ℃，8～14 GPa的温压条件下的烧结情况。发现：11 GPa 的条件下烧结出来的PcBN 性能最佳，晶粒中含有大量纳米孪晶、层错等结构，如图8所示，晶粒明显细化，平均尺寸为120 nm；维氏硬度为72 GPa（30 N），断裂韧性为12.4 MPa·m1/2，在空气中起始氧化温度为1 273 ℃。

图8 cBN 中位错与孪晶晶界的相互作用HRTEM 图像[22]Fig.8 HRTEM result of interactions between dislocation and twin boundaries in cBN[22]

2019年，YIN 等[23]用微米级（2～4 μm）cBN 粉末为初始材料，探究其在1 500 ℃，11～15 GPa 下的烧结情况。在12 GPa 的压力下得到了性能最佳的PcBN，晶粒之间紧密结合，且晶粒内部也含高密度的孪晶和堆垛层错等缺陷结构；其维氏硬度达到63 GPa（29.4 N），断裂韧性为15 MPa·m1/2，并且由于微米粒径的晶粒比表面积相对较小，比表面能相对较低，使其热稳定高达1 315 ℃。在样品局部观察到的非晶区域如图9所示。由于非晶层具有很高的强度，这有可能提供一种新的高温高压强化机制。

图9 晶粒之间有较薄的非晶态晶界[23]Fig.9 Thin amorphous grain boundaries among grains[23]

2021年，ZHAO 等[24]使用6×800 MN 六面顶压机在温度为1 700～1 800 ℃和压力为14 GPa 条件下实验室合成了透明多晶立方氮化硼块体。该PcBN 块体晶粒尺寸为200 nm，在400～1 500 nm 波长时的透过率最高为70%（如图10a 所示）。如图10b 所示：在1 700 ℃得到的透明样品维氏硬度高达69 GPa（29.4 N），其断裂韧性为11.6 MPa·m1/2；在1 800 ℃烧结得到的透明块体硬度为63 GPa（29.4 N），断裂韧性为13.9 MPa·m1/2。使用扫描电镜和透射电镜对样品进行分析，发现在高压下引入纳米级晶粒和微观缺陷可以增强PcBN 的硬度。PcBN 块体的透明性主要与高压下排除了样品中的大量气孔和形成了很薄的晶界有关。该透明PcBN是硬度仅次于金刚石硬度的第二硬透明材料，可在极端条件下应用。

图10 透明PcBN 相关表征[24]Fig.10 Relative characterization of transparent PCBN[24]

综上所述，直接采用cBN 粉末作为初始材料进行高温高压纯相烧结，主要有以下优点：（1）cBN 只有由单晶向块体材料的烧结，没有hBN 或pBN 到cBN 的相变的体积塌缩，对压力影响小；（2）cBN 粉末易于购买，不需要复杂的制备工艺；（3）合适的温压条件可使其形成内部具有大量缺陷结构的致密块体，其力学性能可与纳米材料相媲美，且其微米结构PcBN 在热稳定性等方面具有更大的优势；（4） cBN 粉末的纯相烧结更容易制备出具有透明且高硬度的聚晶立方氮化硼，在军工、航天等领域有极大的使用价值。

5 总结与展望

由hBN、pBN 或cBN 均可以在高温高压条件下合成PcBN 块体材料，也都需要控制温度和压力区间，抑制晶粒的长大。其中，cBN 因不需要相转变过程，所需的温压条件更低。但当对PcBN 产品的硬度要求超过60 GPa 时其最低合成压力均高于7.7 GPa。

随着晶粒尺寸越来越小，所得的样品的性能也越来越高。以pBN 和oBN 为初始材料的纯相烧结，得到样品的晶粒尺寸更小，因此具有更高的硬度。这是由于pBN 具有乱层结构，其本身晶粒就含有大量结构缺陷；而oBN 的晶粒更加细化，晶粒内部的位错也更加密集，因此所得样品也更好。

现时制备得到的PcBN 具有高硬度（50～108 GPa）、高热稳定性（最高可达1 588 K）等优点，但纯相PcBN合成压力高，导致样品尺寸过小，影响其大规模的工业生产应用，因此如何降低合成压力是关键问题。随着PcBN 相关产业的持续进步，需要坚持对工艺方法进行自主创新，提升纯相PcBN 的性能和使用寿命，降低合成条件，提高其竞争力。