直流电弧等离子体喷射化学气相沉积法制备金刚石膜过程中冷阱的设计及作用＊

陈良贤，邵思武，刘 鹏，安 康,2，郑宇亭,2，黄亚博，白明洁，张建军，刘金龙，魏俊俊，李成明

（1.北京科技大学 新材料技术研究院，北京 100083）

（2.北京科技大学顺德研究生院，广东 佛山528399）

金刚石是自然界中硬度和热导率最高的材料，被广泛应用于机械加工和电子高功率密度器件的散热中[1]，如用于5G 通讯的过滤器等。同时，金刚石在宽波长范围的高透明度和高折射率，使其在光学领域的应用逐步拓展[2-4]。金刚石中NV 色心[5]和SiV 空位中心[6]的存在，使其不仅可以用作磁场和电场的传感器[7]，还可用于量子信息技术[8]。此外，金刚石在电化学中显示出的最宽的电化学电位窗口、良好的生物相容性可以应用于电化学电极、电化学检测器以及生化传感器中[9-10]。由于金刚石具有耐辐射性能，其已被用作剂量计和荧光光束监测器[11-12]。而解决金刚石大规模应用的首要问题是如何提高高质量、大尺寸多晶金刚石薄膜的生产效率，以及如何降低其生产成本等。

目前，大尺寸金刚石膜的制备主要基于化学气相沉积方法（chemical vapor deposition,CVD），而直流电弧等离子体喷射化学气相沉积法（DC arc plasma jet chemical vapor deposition,DCPJCVD）是制备高品级大面积多晶金刚石膜的优异方法[4]。DCPJCVD 法制备效率高，沉积的金刚石晶圆直径可达150 mm 以上，研磨抛光后的厚度可达3 mm 以上，并且热导率最高可达2 000 W/(m·K)[13-14]。

在DCPJCVD 设备中，气体循环系统作为重要且特殊的组成部分，起到了维持设备稳定运行的重要作用。同时，将工艺气体循环利用，气体消耗量降为原来的10%左右，大幅降低了生产成本[15]。但是，工艺气体在被循环利用的同时会将真空泵内的油气等杂质引入到沉积腔室内。随着生长时间的延长，杂质不断累积，金刚石质量随之明显下降。LYU 等[16]采用DCPJCVD 制备金刚石膜时，发现真空泵带来的油雾会导致金刚石中产生大量的石墨相，使金刚石膜呈黑色。YANG 等[17]使用直流设备生长金刚石时，发现随着气相中氮浓度的增加，薄膜质量严重下降。此外，还存在成核侧晶粒尺寸增大，形核密度降低，薄膜断裂强度大幅降低等问题。因此，必须要控制系统真空漏率和工艺气体纯度。刘秀军等[18]尝试在循环气路中使用陶瓷式油气分离过滤器过滤油蒸气，使金刚石薄膜质量得到提高。但是，在长时间的沉积后，被截留下来的油污容易堵塞滤芯，使气流不畅。所以，气体循环系统中的气体长时间稳定有效地纯化成为一个亟须解决的问题。

因此，介绍一种新的设计，在气体循环系统中加入低温冷阱，有效降低气体循环中的杂质，使沉积的金刚石厚膜的质量保持在稳定状态。设计时，低温冷阱的冷凝盘管接入循环系统，将气体中的油气和水蒸气捕获凝固，以保持循环气体的纯度。

1 试验系统

1.1 DCPJCVD 的原理和特点

使用100 kW 级高功率DCPJCVD 设备沉积直径为125 mm 的金刚石自支撑膜。设备由等离子体炬、电源系统、真空系统及水冷系统构成。等离子体炬是设备的关键部件，其基本原理如图1所示[15]。杆状阴极和水冷铜阳极之间形成直流电弧放电，将Ar、H2和CH4等工作气体电离，产生高温等离子体，并在气场和电磁场的作用下向衬底高速喷出，最终在钼衬底上沉积金刚石膜。等离子体的高能量及伴随的一系列复杂化学反应会使甲烷脱氢，其中的碳原子在衬底上结合成金刚石多晶体膜。

图1 DCPJCVD 系统的等离子体炬示意图[15]Fig.1 Schematic diagram of plasma torch of DC arc plasma jet CVD system[15]

高效率的DCPJCVD 系统的一个重要特点是在气路中增加了气体循环系统[19]。图2为DCPJCVD 系统示意图，其中：1 为电源箱；2 为气源；3 为沉积腔室；4为制冷机组；5 为控制柜；6 为冷阱系统；7 为多个罗茨泵组成的循环泵组。如图2所示：当气体由等离子炬喷入腔室后，被循环泵组抽出，通过循环气路再次通入等离子体炬。通常情况下，直流喷射法使用的H2，CH4和Ar 的总流量达到1×104mL/min 以上[20-21]，其是微波和热丝化学气相沉积设备耗气量的30～50 倍[22-23]，巨大的耗气量大大增加了制备成本。然而，循环系统的加入降低了通入气体的总量，有效降低了制备成本，与开放式沉积系统相比，气体消耗量减少90% 以上[16]。除此之外，气体循环系统对电弧的稳定性起到重要作用。阴极电弧产生于钨杆阴极表面，在磁场和气体场的作用下，从等离子体炬口喷出，当气体压力差比较小时，电弧运动的驱动力较弱，有可能使电弧在阳极喷口的某个点流动受阻，产生烧蚀。有了循环气体之后，喷口内外的压力差增加，电弧喷出更加流畅，在长时间沉积金刚石厚膜时对电弧的稳定性起到重要作用。

图2 DCPJCVD 系统示意图Fig.2 Schematic diagram of DC arc plasma jet CVD system

在金刚石生长过程中，电弧温度达到4 000 K 以上[24-26]，气体在等离子炬处被离化喷入腔室，在被抽出腔室时无法快速冷却到室温，经过循环泵组时仍有较高的温度，会导致真空泵油蒸发，使之随着循环气体流动，注入腔室。此外，在制备金刚石厚膜时，罗茨泵需要长时间运行，转轴产生的热量也会导致其油气蒸发。蒸发的油气将作为杂质气体掺入系统中，影响长时间沉积时的金刚石膜的质量[16]。

1.2 DCPJCVD 制备金刚石膜系统中的冷阱

循环气体的引入，对稳定电弧、降低成本等起到重要作用。但随着循环气体进入到等离子体炬，一部分油蒸气会残留在等离子体炬中的气体喷口处。由于气体喷口离电弧位置有一定的距离，油蒸气无法被高温电弧加热离化，而是积累形成糊状物，对气体流场的稳定有较大影响。而另一部分油蒸气会随着气体喷射被离化，引入氮等杂质。为解决油蒸气对金刚石膜质量的影响，在气体循环气系统中加入冷阱系统，以过滤循环气体中的杂质。冷阱系统如图3所示，主要包括制冷机组、连接管、真空穿壁管、冷凝盘管4 个部分。

图3 冷阱系统示意图Fig.3 Schematic diagram of cold trap system

接入循环气路中的冷阱冷却盘如图4所示，温度在-120 ℃以下的冷凝盘管通过真空穿壁管连接，被放置到循环气罐中。其中：1 为循环气体进口；2 为真空穿壁管；3 为冷凝盘管；4 为循环气体出口。真空穿壁管通过锁紧螺母压紧橡胶圈，保证系统的真空密封性。冷凝盘管被设计成如图4所示的形状，以获得较大的横截面积。气体经由循环气罐进口“1”进入，经过低温冷凝盘管，其中掺入的高温热油蒸气迅速冷凝而被截留下来。之后被纯化后的气体通过出口“4”重新注入等离子炬。冷阱系统可以长时间持续稳定的工作，有效地解决油蒸气等杂质在等离子体炬部件等位置上积累的问题。

图4 接入循环气路中的冷阱冷却盘Fig.4 Schematic diagram of cooling disk in circulating gas channel

此外，真空腔室中会存在着一定的残余气体，其中相当一部分是水蒸气。由于水的分子量比氮气、氧气、二氧化碳等气体的分子量小，分子泵和油扩散泵对其抽空能力表现较差。而冷凝系统在除去油蒸气的同时也能将水蒸气去除，从而保证整个系统的真空度。

2 金刚石薄膜质量

为了确定冷阱系统的工作效果，对等离子体炬处关键部件的表面状态进行比较。图5为添加冷阱系统前后等离子体炬气体喷口处的表面状态。在未使用冷阱之前，油蒸气随着循环气体到达等离子体炬，一部分随着工艺气体喷射被离化，还有一部分残留在等离子体炬的气体出口处。因此，在长时间沉积金刚石膜后，等离子体炬气体喷口处出现大量的油污。而在添加冷阱系统之后，等离子体炬部件处几乎不存在油污，这说明油气被冷阱系统充分截留。

图5 等离子体炬部件表面状态Fig.5 Surface state of plasma torch components

为确定冷阱系统对制备金刚石膜质量的影响，在相同的工艺参数下，在冷阱系统工作和不工作状态下分别制备了2 块研磨抛光后厚度均为1.5 mm 的金刚石自支撑膜。图6为增加冷阱前后制备金刚石薄膜的拉曼光谱与傅里叶变换红外光谱和光致发光光谱。

如图6a 所示：在增加冷阱系统前后，1 333 cm-1处都存在尖锐的金刚石特征峰，在1 580 cm-1处未见明显的石墨特征峰。考虑到石墨的Raman 散射截面是金刚石的50 倍，表明金刚石膜中的石墨相含量极低[26]。金刚石特征峰的半高宽（full width at half maxima,FWHM）随着DCPJCVD 自支撑金刚石膜内金刚石的结晶度、杂质、非金刚石碳含量等因素的变化而改变，在一定程度上反映了金刚石膜的结晶质量，半高宽越小，金刚石膜的结晶质量越好[27]。从图6a 可以看出：通过对拉曼光谱进行高斯拟合计算金刚石特征峰半高宽，在添加冷阱系统之后，金刚石拉曼峰的半高宽为6.76 cm-1，相较于未使用冷阱系统之前制备的金刚石膜的9.43 cm-1明显减小，接近于Ib 型单晶金刚石的半高宽（5.00～6.00 cm-1）[28]。此外，位于1 420 cm-1处的氮的荧光峰强度明显下降。因此，在制备金刚石膜的过程中，气体纯度对金刚石膜光学性能影响较大[29-30]。

图6b 为添加冷阱前后制备的2 块自支撑膜的傅里叶变换红外光谱。从图6b 可以发现：通过冷阱系统滤除油气纯化工作气体之后，金刚石膜在10.6 μm 波长处的透过率达到68.4%，相比之前的65.2%，增加3.2%。金刚石在长波红外的理论透过率是71.0%[31]。因此，透过率提升了较大幅度，其对于在镀制增透膜后要求较高强度的金刚石窗口材料具有重要价值。

为评估油气的去除与金刚石膜质量的关系，使用光致发光光谱评价金刚石膜中氮杂质的结合状态。图6c为金刚石膜的光致发光光谱。从图6c 可知：除金刚石特征峰外，在575、637 nm 处存在明显的峰位，分别对应于金刚石膜内的中性[N-V]0和负电性[N-V]-中心[5]。在之后的谱峰处还存在强且宽的氮空位的声子边带。大量氮杂质的掺入会加快金刚石的生长，造成晶粒粗化以及孪晶的产生，从而引入黑斑等缺陷[17]。而相较于添加冷阱系统之前，氮空位相关的谱峰强度明显降低，说明掺入金刚石中的氮杂质明显减少，这也解释了添加冷阱后金刚石光学透过率提升的原因。

图6 增加冷阱前后制备的金刚石薄膜的光谱图Fig.6 Spectra of diamond films prepared before and after adding cold trap

3 结论

在DCPJCVD 系统中的气体循环系统中增加冷阱系统，对循环气体进行冷凝纯化，显示了对金刚石自支撑厚膜生长的优越性，对比制备研磨抛光后金刚石自支撑膜的质量特征可得出以下结论：

（1）冷阱系统可以有效过滤循环气路中的热油气，避免杂质的掺入。

（2）在添加冷阱系统后，金刚石膜内掺入杂质减少，金刚石拉曼峰半高宽降低到6.76 cm-1，接近于Ib 型单晶金刚石的。在光致发光光谱中，氮空位相关的声子边带强度明显降低。

（3）在添加冷阱系统后，自支撑金刚石膜的晶体质量得到明显提高，光学透过率得到较大提升，在10.6 μm波长处达到68.4%，与添加冷阱系统前的相比，提升了3.2%。