高等离子体功率密度下MPCVD法制备多晶金刚石膜

何中文，马志斌

（武汉工程大学 材料科学与工程学院,等离子体化学与新材料湖北省重点试验室,武汉 430073）

由于MPCVD 法沉积的金刚石膜具有无污染且沉积时等离子体密度高等优点而受到广泛关注[1-2]，但MPCVD 法也存在沉积速率较慢等问题[3]。随着金刚石膜需求的增加，在生长高质量金刚石膜的同时，提高其生长速率也至关重要。GOODWIN[4]提出金刚石膜的生长主要是由氢等离子体与甲基（CH3）之间的反应决定的，在提高生长速率的同时要获得高纯度的金刚石膜，就应该在高等离子体功率密度下进行沉积，使沉积表面产生更多的氢和甲基。HEMAWAN 等[5]推测，通过增加等离子体功率密度，可以显著提高金刚石膜的生长速率，同时保证金刚石质量。BOLSHAKOV 等[6]通过减小基片尺寸使等离子体球的体积缩小从而提高等离子体功率密度，随着基片尺寸减小，金刚石膜的生长速率有明显上升趋势，且生长出来的多晶金刚石膜质量适中。

上述研究都是通过常规的单基片台设备制备金刚石膜，而本研究则是通过压缩波导式双基片台结构，在低微波功率密度下增加等离子体功率密度沉积金刚石膜。在保持基片尺寸不变的情况下，通过改变沉积气压和上基片台尺寸来改变等离子体功率密度，研究沉积气压、等离子体功率密度、CH4体积分数等对高速率、高质量多晶金刚石膜沉积生长的影响。

1 试验材料与方法

1.1 金刚石膜样品制备

利用自主研发的压缩波导式MPCVD 双基片台设备在硅基片上生长多晶金刚石薄膜，其工作频率为2.45 GHz，输出功率为1 400 W。采用高纯度的H2和CH4（纯度都为99.999%）混合气体为沉积原料，将厚度为1.0 mm、直径为11.5 mm、（100）晶面的硅基片放置在下样品台上。试验前对硅片进行预处理，用基本颗粒尺寸为0.5 μm 的金刚石微粉机械研磨硅片，再依次用丙酮、酒精超声清洗，以此增强金刚石沉积时的形核密度[7]。

在双基片台结构中，沉积时形成的等离子体球的形状近似为被截去了两端的椭圆球，如图1所示，此时的沉积条件为：沉积气压，20 kPa；CH4体积分数，2%；微波功率，1 400 W；上下基片台尺寸，直径分别为16 mm和12 mm。图1中的椭圆球长度可通过改变双基片台距离调节，椭圆球的直径可通过改变沉积气压和上下基片台的直径大小调节，等离子体功率密度可通过等离子体吸收的微波功率（即微波入射功率减去微波反射功率）除以等离子体的体积（即椭球体积）计算。在双基片台结构中，微波反射功率很小，可调至20 W以下。试验时微波入射功率为1 400 W 保持不变，等离子体功率密度可通过改变沉积气压或改变上基片台的直径大小调节，试验中采取前一种方法。

图1 双基片结构中的等离子体球形状Fig.1 Plasma sphere shape in double substrate structure

前期的大量试验得出适合金刚石膜生长的工艺条件如表1所示，表1中金刚石膜的生长条件和生成的金刚石膜用1#～8#编号。表1确定了不同气压、CH4体积分数下的等离子体功率密度等对金刚石膜生长的影响。

表1 金刚石膜生长参数Tab.1 Diamond film growth parameters

1.2 样品测试

金刚石膜沉积过程中采用IR-AH 红外测温仪对基片温度进行实时监控，让其保持在850±30 ℃；使用Maya 2000 光谱仪对金刚石沉积过程的等离子体发射光谱进行检测；采用RH-2000 浩视显微系统对沉积出的金刚石膜表面形貌进行观察和分析；通过螺旋测微仪测量金刚石膜厚度；采用激发波长为532 nm 的DXR激光显微拉曼光谱仪对膜上的金刚石质量进行检测。

2 结果与讨论

2.1 等离子体功率密度对氢原子及含碳基团的影响

图2为表1中的中高气压下等离子体功率密度为807.4 W/cm3，CH4体积分数为1.0% 时的条件8#的等离子体发射光谱图，表1中其他条件下的发射光谱与图2类似。从图2可以看出：在高等离子体功率密度下，Hα、Hβ基团强度极强，还出现了在低等离子体功率密度下几乎不可见的Hγ基团；C2基团强度较高，而通常在低等离子体功率密度下强度较高的CH 基团的发射光谱在高等离子体功率密度下并不明显。另外，在高等离子体功率密度下，光谱仪对杂质氮的CN 基团极为敏感，极低的氮浓度就会引起较高强度的CN 基团发射光谱，这也是低等离子体功率密度下不具备的发射光谱特征。但图2中的发射光谱中没有出现明显的CN基团，证明沉积系统中N 杂质含量极低。

图2 条件8#时的等离子体发射光谱图Fig.2 Plasma emission spectrum under condition 8#

图3为中高气压下Hβ和C2原子基团谱线强度随等离子体功率密度的变化，其中的工作气压为21 kPa，CH4体积分数为1.5%。由于测量时Hα的强度超过了光谱仪的测量量程，所以试验中只研究Hβ的强度变化。从图3可以看出：在保持气压和CH4体积分数不变的情况下，随着等离子体功率密度增加，等离子体中的Hβ和C2基团谱线强度同步增加。这是由于功率密度增加，气体温度上升，原子之间碰撞更剧烈，离解得更彻底，从而导致氢原子基团密度和C2自由基密度增加[8]。同时，DERKAOUI 等[9]的研究认为：在金刚石膜沉积过程中，氢原子核和C 的活性基团是影响金刚石膜沉积速率和质量变化的主要指标。氢原子既对非金刚石相有刻蚀作用，又可以为金刚石的生长提供新的空位，促使CH 基团嵌入生长层，有利于金刚石薄膜的快速生长[10]，因此CH 基团被认为是金刚石生长的前驱物。

图3 中高气压下Hβ 和C2 基团的谱线强度随功率密度的变化Fig.3 Variation of spectral line intensities of Hβ and C2 group with power densities at medium and high pressures

2.2 等离子体功率密度对金刚石膜生长速率的影响

图4为CH4体积分数为1.5%条件下金刚石膜1#～6#样品的生长速率随等离子体功率密度的变化。从图4和表1可以看出：在保持甲烷体积分数不变的情况下，通过提高沉积气压来提高等离子体功率密度；随着等离子体功率密度增加，1#～6#样品的生长速率由1 μm/h快速提升至8 μm/h。这是由于含C 基团的强度是影响金刚石膜生长速率的直接因素，光谱分析表明随着等离子体功率密度增加，等离子体中含C 自由基的强度显著增加，所以导致金刚石膜生长速率大幅度提升。

图4 1#～6#金刚石膜生长速率随等离子体功率密度的变化Fig.4 Variation of 1#～6# diamond film growth rates with plasma power densities

为便于比较，在图4中还画出了等离子体功率密度为807.4 W/cm3不变但略微降低CH4体积分数而生长出的7#、8#样品的生长速率。图4中：与6#样品相比，7#样品的生长速率降至6 μm/h，8#样品的生长速率降至5 μm/h。这是由于CH4体积分数降低，降低了含C 自由基的强度，导致金刚石膜生长速率下降。同时，5#样品生长时间为170 h，膜厚为1 020.0 μm；6#样品生长时间为100 h，膜厚为801.0 μm；8#样品生长时间为150 h，膜厚为752.0 μm。因此，生长时间越长，金刚石膜厚度越大。如果进一步降低CH4体积分数，金刚石膜生长速率会进一步降低，但要想得到膜厚500.0 μm以上的金刚石膜，就需更长的生长时间，这不符合试验预期。

2.3 等离子体功率密度对金刚石质量的影响

图5为表1中1#，2#，4#，5#，7#，8#金刚石膜样品的表面形貌图。由图5可以看出：随着等离子体功率密度增加，金刚石膜表面的黑色部分（质量较差的金刚石相）减少，晶粒间隙减小，晶粒尺寸及致密性增加，大部分金刚石都呈现为（100）晶面。金刚石膜表面黑色部分减少是因为等离子体功率密度增加，氢原子浓度增加，其刻蚀作用增强所致；且金刚石膜的晶粒尺寸与生长时间和金刚石的二次形核有关，随着生长时间延长，生长的金刚石晶粒尺寸逐渐变大，由19.2 μm增加到130.7 μm。同时，随着等离子体功率密度增加，氢原子浓度显著增强，有效抑制了沉积过程中金刚石的二次形核生长，促使其晶粒尺寸增大。

图5 样品表面的SEM 形貌Fig.5 SEM morphologies of sample surface

通过对表1中的8 个样品逐一进行拉曼测试，其在1 332.00 cm-1附近都有极尖锐的金刚石特征峰，其中的1#，2#，3#，8# 4 个样品的Raman 光谱图如图6所示。由图6可知：在较低的功率密度下，非晶碳的1 460.00 cm-1峰值较高、含量较大（图6a）；随着等离子体功率密度逐渐增大，非晶碳1 460.00 cm-1峰值逐渐下降，其含量逐渐减少（图6b、图6c），到最后几乎看不见（图6d）。这是由于等离子体功率密度增加导致氢分子离解更彻底，气体温度更高，对非晶碳的刻蚀作用增强，从而导致非晶碳含量减少。

图6 4 个样品的Raman 光谱图Fig.6 Raman spectra of four samples

表2为1#～8# 样品的拉曼峰半高宽FWHM（full width at half maxima，FWHM）。从表1和表2可知：随着等离子体功率密度增大，1#～6#金刚石膜样品的FWHM逐渐减小，由11.64 cm-1降至6.87 cm-1。GONON 等[11]的研究认为：随着FWHM 减小，非晶碳的含量减少，金刚石的纯度提高。BAUER 等[12]的研究表明：氢原子具有刻蚀非金刚石相的作用，随着等离子体功率密度增大，氢原子谱线强度显著增加（图3），对非金刚石相的刻蚀作用明显增强，导致金刚石质量显著提升。此外，表2中的5#样品可能是沉积时间过长，温度升高后FWHM 变大，导致金刚石膜质量稍差。因此，等离子体功率密度提升能显著改善沉积的金刚石膜质量。史新伟等[13]的研究说明：CH4体积分数降低，含碳基团的强度减弱，氢离子刻蚀石墨相更容易；且CH3基团脱氢后，余下的C 合成为金刚石。所以，为了进一步提高金刚石膜的质量，在同样等离子体功率密度下，通过降低CH4体积分数，制备出了FWHM 更低的7#、8#样品。

表2 1#～8# 样品的拉曼峰半高宽Tab.2 FWHM of Raman peak of 1#～8# sample

将表1、表2及图4～图6的结果综合起来，得到：在气压为21 kPa，等离子体功率密度为807.4 W/cm3，基片温度为850±30 ℃，生长时间为150 h，CH4体积分数为1.0%，H2流量为200 mL/min 的条件下，沉积的金刚石膜生长速率达到5 μm/h，金刚石膜厚达752.0 μm，金刚石拉曼峰的半高宽为6.48 cm-1，且生长的金刚石膜质量良好。

3 结论

通过自制的MPCVD 双基片台设备，在微波功率为1 400 W 保持不变及中高气压，等离子体功率密度为357.5～807.4 W/cm3，基片温度为850±30 ℃，CH4体积分数为1.0%～1.5%条件下，在厚度为1.0 mm、直径为11.5 mm、（100）晶面的硅基片上沉积不同质量的多晶金刚石膜。得出如下结论：

（1）随着等离子体功率密度上升，等离子体椭球中氢原子基团和含C 的活性基团强度增加，导致金刚石膜生长速率大幅度提升，且金刚石膜纯度也大幅度提升。

（2）在所给沉积条件下，金刚石膜的沉积速率范围为1～8 μm/h。

（3）在气压为21 kPa，等离子体功率密度为807.4 W/cm3，基片温度为850±30 ℃，生长时间为150 h，CH4体积分数为1.0%，H2流量为200 mL/min 的条件下，金刚石膜的生长速率达到5 μm/h，金刚石膜厚达752.0 μm，金刚石拉曼峰的半高宽为6.48 cm-1，且生长的金刚石膜质量良好。