汽车用制动器衬片有害成分的检测与分布

赵云霞，郭山，刁帅，刘小冬，张良，王迪

中汽研汽车检验中心(天津)有限公司，天津 300300

0 引言

汽车用制动器衬片，俗称刹车片，是汽车制动系统的关键部件，其质量优劣直接影响汽车的制动性能，关系到汽车使用者和行人的生命财产安全。为保障人们的出行安全，我国在2008年发布了强制性国家标准GB 5763—2008《汽车用制动器衬片》，对衬片的技术参数，如外观质量、尺寸公差、摩擦性能、剪切强度、冲击强度等提出了具体要求。GB 5763—2008中规定摩擦性能和剪切强度是强制性条文，其余条文为推荐性。

1 有害成分的分析测试方法

GB 5763—2018《汽车用制动器衬片》由国家市场监督管理总局、国家标委会于2018年11月19日批准发布，2019年10月1日起以国家强制性标准实施。标准的制修订结合国内外实际情况，既坚持标准的科学性和先进性，又兼顾了可操作性。作为强制性标准，秉持“将强制性国家标准严格限定在保障人身健康和生命财产安全、国家安全、生态环境安全和满足社会经济管理基本要求的范围之内”的精神，新版标准由之前的条文强制修改为全文强制，并严格限定在保障人身健康和生命财产安全的范围内。检测内容上除了取消了外观质量、尺寸公差等一般性技术要求以及试验方法等要求外，新增加了有害成分(铅、镉、汞、六价铬、石棉)的管控要求以及试验方法。

铅、镉、汞和六价铬4种重金属，对身体危害非常大，当累积到一定程度时，会对人体产生不可逆转的伤害。铅会伤害人的脑细胞，致癌突变;汞食入后直接沉入肝脏，对大脑、精神、视力破坏极大;镉导致高血压，引起心脑血管疾病，破坏骨钙，引起肾功能失调;六价铬为吞入性/吸入性毒物，皮肤接触可能导致过敏，更可能造成遗传性基因缺陷，吸入可能致癌，对环境有持久危险性。标准中镉的限量要求为不大于0.01%，铅、汞和六价铬的限量要求均为不大于0.1%。

有害成分(铅、镉、汞、六价铬、石棉)的测试方法有很多：铅、镉、汞等重金属常用的分析设备有冷原子吸收法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法或电感耦合等离子体质谱法。李文有等利用电感耦合等离子体光谱仪测定矿石中的镍、铅、锰含量，对方法检出限、结果准确性、加标回收试验等进行了研究，结果表明，该方法能够用于矿石中的镍、铅、锰含量的检测，能够达到预期的效果。张元等对比了电感耦合等离子体发射光谱法与蒸发浓缩-火焰原子吸收法测定水中铁、锰、铜、锌、铅、镉6种金属元素含量的区别，分别从检出限、相对标准偏差和回收率等方面进行对比，结果表明两种方法精密度和准确度均满足相关标准的要求，均可准确、灵敏测定饮用水及水源中的以上6种元素。季天委等采用微波消解法对11个土壤样品进行前处理，分别采用原子分光光度法(国标法)和两台电感耦合等离子体质谱仪进行测试，比较不同仪器方法测定铜、铬、铅、镉的精密度，结果显示标准模式下两台电感耦合等离子体质谱仪测定土样中铜、铬、铅、镉的结果均有效。但是电感耦合等离子体质谱法也存在一定的弊端，如容易受到质谱和非质谱的干扰。王国玲等比较了原子吸收分光光度法(AAS)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、原子荧光分光光度法(AFS)4种设备测定工作场所空气中常见的15种金属元素的优缺点及各自的适用范围。结果表明，对于工作场所空气中金属元素的测定优先选择ICP-AES法，AFS测定汞更有优势。

制动器衬片中铅含量的测试方法引用标准GB/T 23946—2009《无机化工产品中铅含量测定通用方法 原子吸收光谱法》，其中有石墨炉原子吸收光谱法和火焰原子吸收光谱法两种方法。火焰原子吸收光谱法的测试原理为：样品经处理后，铅离子在一定pH条件下与二乙基二硫代氨基甲酸钠(DDTC)溶液形成络合物，经用4-甲基戊酮-2(MIBK)萃取分离，导入原子吸收光谱仪中，火焰(采用空气-乙炔火焰)原子化后吸收283.3 nm共振线，其吸收量与铅含量成正比，与标准系列比较定量。

制动器衬片中镉含量按照GB/T 23942—2009《化学试剂 电感耦合等离子体原子发射光谱法通则》进行测试。

对于制动衬片中六价铬的测试，如果按照GB/T 23942—2009《电感耦合等离子体原子发射光谱法》测得的总铬超过0.1%，则按照GB 5085.3—2007附录T进行衬片粉样的消解，再按照GB/T 15555.4—1995《固体废物六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》测定六价铬的含量。

Hg的测试依照GB/T 15555.1—1995《固体废物总汞的测定 冷原子吸收分光光度法》进行，其原理为在硫酸-硝酸介质及加热的条件下，用高锰酸钾和过硫酸钾等氧化剂，将试液中的各种汞化合物消解，使所含的汞全部转化为二价无机汞。用盐酸羟胺将过量的氧化剂还原，在酸性条件下，再用氯化亚锡将二价汞还原成金属汞。在室温下通入空气或氮气，使金属汞气化，通入冷原子吸收测汞仪，在253.7 nm处测定吸光度值。侯亚东等采用相同的方法对化工生产过程中产生的废水进行了消解，消解后的废水分别采用原子荧光测汞仪与冷原子测汞仪测定其汞含量。对比分析结果表明：冷原子测汞仪可直接测定总汞含量，且快捷、简便，适合样品量大时的快速测定。

石棉是天然纤维状硅酸盐类矿物质的总称，应用比较广泛。但是，石棉是全球公认的一级致癌物，其纤维被人体吸入后易沉积，可能诱发癌变。欧盟、美国、德国、英国等国际组织和国家早在20世纪就明确限制石棉的使用。汽车行业也曾因石棉引起召回事件。衬片作为含石棉的高风险部件，标准中规定制动器衬片中不得检出石棉。石棉的测试方法很多，常见的测试方法有偏光显微镜法(PLM)、X射线衍射仪法(XRD)、扫描电镜法(SEM)等。衬片中石棉的测试方法为GB/T 23263—2009《制品中石棉含量测定方法》，采用PLM和XRD法进行石棉的定性与定量测试。

作为中国摩擦材料行业最重要的标准之一，石棉和有害物质纳入管控范围，与国际先进水平接轨，极大地提升我国汽车用制动器衬片的水平。

2 衬片中有害成分的分布

GB 5763—2008发布后，衬片的质量状况被广泛研究，但是由于标准中没有有害物质的管控要求，质量状况的研究聚焦在诸如摩擦性能、剪切强度等力学性能上，在GB 5763—2008标准刚发布的几年，不合规的情况普遍存在。那么新标准GB 5763—2018发布前后，新增管控项目有害成分的分布状况如何，新旧衬片在环保上是否存在差异是文中的研究重点。

文中选取了两批样品：第1批为标准实施(2019年10月1日)前生产的80个型号的衬片;第2批为标准实施后生产的委托测试样品共计30件，分析标准实施前后生产的衬片中有害成分含量的分布情况，检测结果见表1。

表1 衬片不合格情况统计

标准实施后生产的衬片，其石棉和有害元素的含量均合格，并且进行测试的30个样本中，基本上不含有汞、镉和六价铬，个别衬片中铅有检出，但是其含量也远低于限值的要求;而在标准发布前生产的80个批次衬片，共有53个批次不合格，不合格率高达66%，不合格的项目均为石棉，且石棉不合格的种类均为温石棉;有害元素的含量均符合要求，汞、镉和六价铬基本上未检出，铅虽有检出，但是其含量基本上都小于0.01%，远低于限值要求的0.1%。

3 石棉管控情况

按产品材质来分，摩擦材料分为石棉摩擦材料和无石棉摩擦材料，石棉制动片矿产资源丰富、易于加工、成本相对低廉、价格便宜，在早期使用广泛。但是石棉纤维已经被证实为致癌物质，国外发达国家早已限制石棉的使用。国内除GB 5763—2018中规定制定衬片不含石棉的要求外，正在修订的GB 30512—20XX中也规定了车用非金属材料禁止使用石棉，不少汽车企业标准也将石棉纳入管控范围。但是早期对石棉的管控并不完善，在GB 5763—2018实施前，部分企业仍然生产石棉衬片，所以石棉的不合格率较高。

4 制动器衬片的CCC认证管理

2020年4月国家市场监督管理总局发布关于汽车用制动器衬片产品由生产许可转为强制性产品认证管理实施要求的公告：自2020年6月1日起，汽车用制动器衬片纳入CCC认证管理范围，自2021年6月1日起，未获得强制性产品认证证书和未标注强制性认证标志的汽车用制动器衬片产品不得出厂、销售、进口或在其他经营活动中使用。

5 结束语

GB 5763—2018对衬片的环保性能提出了新要求，在监管方式上汽车用制动器衬片产品从生产许可证管理转为强制性产品认证带来了监管方式的重大变化，制动器生产企业应加快CCC认证进度，避免法规风险。