金属及金属盐类催化剂对于不同研究对象超临界气化的影响

李康，李润五，宗廷博

（西安石油大学 石油工程学院，陕西 西安 710065）

超临界水是指温度和压力分别高于374.15 ℃和22.1 MPa 时水的一种状态[1]。在该状态有与液体溶剂相近的溶解能力，易于扩散，传质速率远远高于液体，这些性质决定了超临界水可以作为较好的反应介质。超临界水气化技术（SCWG）是利用其较强的溶解能力使得物质经过复杂的反应过程，最终生成富氢气的新型制氢技术[2]。国内外许多学者发现要取得良好的气化效果需要在苛刻的反应条件下进行，反应时间、反应温度、反应压力等因素均会对超临界水气化过程产生影响，在SCWG 工艺中温和的反应条件下，采用合适的催化剂可显著提高气化效率和产氢率。

常用的催化剂通常分为2 类:均相催化剂（碱金属催化剂）和非均相催化剂（天然矿石类、金属催化剂）。目前用于超临界水气化过程的催化剂主要是碱性催化剂和金属催化剂。金属催化剂对于产氢有很高的促进作用，对合成气产率及 H2/CO 有着显著影响[3]。PNL[4]在 350 ℃、20 MPa 的液态水中对金属及化合物进行研究。结果表明，Ru、Rh、Ni、KOH 具有相对稳定的催化促进作用；金属氧化物不但自身具有催化效果，更是金属类催化剂的有效载体；α-Al2O3、ZrO2及C 是稳定的载体。镍基催化剂因为便宜、催化活性高而被广泛应用，但是多数镍催化剂及其载体在超临界水气化过程中会因烧结和积碳失活。研究结果表明，含有锆、铈和钇组分的载体具有高催化活性、高水热稳定性和抗碳沉积性能[5]。

利用超临界水作为反应介质得到富氢气体进程有3 部分：蒸汽重整反应（见式1）、水气转换反应（见式2）、甲烷化反应（见式3、式4）[6-8]。

LEE[9]等发现前期CO 的产率较高，当温度超过650 ℃氢气产率增高，开始发生水气转换反应。为了得到较高的氢转化率，就要抑制甲烷化反应以及小分子化合物的聚合，因此选择一个合适的催化剂调节产物中各组分的体积分数是很重要的。

1 生物质的超临界水气化

生物质能是太阳能以化学能的形式储存在生物质中的能量形式，即以生物质作为载体的能量。生物质能是直接或间接的来源于植物的光合作用，可转化为常规的固态、液态和气态燃料，是一种可再生能源，也是唯一一种可再生碳源。

生物质的超临界水气化就是将生物质放在超临界水为反应介质的体系中进行气化处理。生物质SCWG 具有产氢率高、不产生二次污染、比较容易实现CO2低成本的分离[10]等优点。在SCWG 中使用适当的催化剂能够增加氢气产率以及反应速率。金属催化剂的活性高于金属氧化物，金属催化剂的产氢速率高于碱性复合催化剂[11]。由于葡萄糖、甘油的结构相对简单，通过研究这些化合物更容易揭示生物质的超临界反应机理[12]。

朱斌[13]发现在甘油超临界水气化中添加了镍催化剂后H2的产率增加了 1～3 倍。另外，镍催化剂将非催化条件下 CH4和 CO2的产率大幅提高。大幅增加的 H2、CH4和 CO2产率和降低的CO 产率证实了镍基催化剂对正向水气变换反应（式2）和甲烷化反应（式3、式4）具有高效的催化活性。

在超临界水热合成的系列催化剂中，Mg 改性的Ni/Al-O 催化剂（SC-Ni/Mg-Al-O）展示出最高的催化活性，可使质量分数20%的甘油在500 ℃超临界水中的气化效率从非催化的23.7%提高至55.3%，H2和 CH4产率分别从 0.20、0.18 mol·mol-1提高到0.95、0.65 mol·mol-1。在非催化和添加了超临界水热合成的 0.3Ni-0.7Al2O3、0.3Ni-0.15Mg-0.55Al2O3、0.3Ni-0.3Mg-0.4Al2O3、0.3Ni-0.45Mg-0.25Al2O3四种催化剂的条件下，质量分数5%葡萄糖在500 ℃超临界水气化时，在添加了负载 Ni 催化剂后，可以看出，产气中的 H2和 CO2产量得到了大幅增加，CH4产量也有极为显著的提升。Ni/Mg-Al2O3纳米微粒使CO2产量提高了1 倍多，H2产量提高了3 倍多。其中，在0.3Ni-0.3Mg-0.4Al2O3催化剂的作用下，H2产量达到最高。Ni/Mg-Al-O 纳米微粒更使 CH4产量提高了约 10 倍左右。

从质量分数5%葡萄糖在 500 ℃超临界水气化中产气摩尔比率及氢气选择性的变化可以看出，在添加了负载Ni 催化剂后，产气中H2和CH4的摩尔比率增加，而CO 和CO2的比率有所减少。其中，在0.3Ni-0.3MgO-0.4Al2O3催化剂的作用下，产气中H2的摩尔比率从无催化剂时的 38%增加到了 48%左右，CO 的摩尔比率相比无催化剂时减小至约0.3%。这是由于Ni 催化剂对水气变换反应促进而引起的。在催化剂的作用下，产气中CH4的体积分数增加了约10%。

2 苯酚的超临界水气化

焦油和工业废水中含有大量苯酚和它的衍生物，所以将苯酚作为研究对象有利于探究气化过程及反应机理。苯酚在超临界水中的高溶解度使其气化成为可能。在该体系中，水不仅是反应介质，而且是反应物，最终会生成富氢气体。超临界水催化气化苯酚的主要产物是H2、CH4、CO2以及少量的CO、C2H4、O2等。

谢正哲对比了苯酚在450 ℃下气化10 min 不同催化剂的碳气化效率。研究发现，加入质量分数10%的Ni 催化剂后碳气化效率仅仅提升到%。添加0.5Ru/CeO2和1Ru/Ce02能将碳气化效率提高到10%和40%，说明Ru 对碳气化效率影响较大。而添加5Ni-1Ru/Ce02后碳气化效率提高到50%左右。实验结果表明，镍在超临界水气化中具有良好的催化效果。双金属纳米催化剂比单金属纳米催化剂有更好的催化效果，这是由于镍和钌之间的协同催化作用，最后Co-Ni/AC、Ni-Co/AC 和Mix/AC 双金属纳米催化剂催化效率并不相同，这意味着不同方法制作的催化剂效果不同。Co-Ni/AC 催化剂有着最高的CH4产量，达到了30 mmol·g-1，几乎是Ni-Co/AC 催化剂产生CH4的两倍。但是Co-Ni/AC 催化剂催化气化苯酚生成H2的产量只有22.1 mmol·g-1，仅是Ni-Co/AC催化剂的一半。因此，超临界水连续沉积法的负载顺序对催化剂的活性有一定的影响。此外，Co-Ni/AC催化剂对甲烷具有高选择性，Ni-Co/AC 催化剂对H2具有高选择性[14]。

3 污泥超临界气化

污泥超临界水气化技术就是利用污泥自身所含水分，在超临界状态下，分解气化污泥中有机物形成富含氢气的可燃气体，并使液固相产物减量化和无害化，从而达到污泥处理处置及资源化利用的目的。

曾佳楠在污水厂脱水污泥SCWG 实验中发现，AlCl3能够显著促进脱水污泥超临界水气化产氢，在质量分数6%添加量下氢气产率比不添加提高了近43 倍。AlCl3水解生成 HCl 和Al2(OH)3。HCl 作为酸性水解剂，促进污泥中碳水化合物在超临界条件下气化产生氢气；Al2(OH)3与AlCl3二者共同作用促进脱水污泥超临界水气化产氢[15]。史灿[16]在脱水污泥实验中发现，碱金属催化剂对产氢的促进程度由大到小顺序为KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3、Ca(OH)2。

由于产氢量较低，不足以进行能源化利用成为超临界水气化处理污泥技术走向实际应用的重要制约。因此如何促进气化反应，提高氢气产量成为该技术的关键。提高氢气产量的研究中，通过提高反应温度、反应时间以及添加合适催化剂都可以在一定程度上促进氢气产量，相对于提高温度和增加反应时间而言，通过添加合适的催化剂可在相对较低(400～450 ℃ ) 的温度下促进气化反应的进行，达到促进产氢的效果，具有高效低成本的特点。

含油污泥是石油勘探开发中产生的一种固体废物，其含有大量的苯系物、酚类等有毒有害物[17]。由于含油污泥产生量大、难以处理且对环境具有一定的危险性，因而其有效性处理引起了广泛关注。崔宝臣[18]分别研究了均相催化剂（碱盐、可溶性过渡金属盐）和非均相催化剂（金属氧化物）对含油污泥的催化效果，结果显示，这些催化剂的加入均不同程度地改善了含油污泥的气化效果，与不添加催化剂相比，含油污泥气化率最高可提升10.7%。而金属及其盐类催化剂的加入比非金属催化剂有更大的催化效果，因此金属类催化剂的使用越来越广泛[19]。

4 总结与展望

金属及其化合物催化剂对于生物质、苯酚、工业污泥超临界气化具有明显的催化作用，在SCWG中使用适当的催化剂能够提高反应速率、增加氢气的产率、对正向水气变换反应（式2）和甲烷化反应（式3、式4）具有高效的催化活性[20]。此外，催化剂的比例及载剂助剂也会影响超临界气化，因此需要选出气化效率最高的催化剂，且添加不同组分的负载纳米催化微粒后，产气中的氢气选择性均有显著增加。另外用不同方法合成的催化剂效果也会有所不同，并且负载顺序对催化剂活性也有影响，也就是氢气对催化剂的选择性不一样。例如CO-Ni/AC 催化剂有着最高的CH4产量，而Ni-Co/AC催化剂对H2有较高的选择性。因此通过合金化、结构设计、改进制备工艺、调控金属颗粒的尺寸和形貌、优选载体结构和物化性质等方法来增强金属颗粒与载体的相互作用，进一步提高活性的同时增强热稳定性和抗积碳性能也是未来探究的重点。

对双金属及多金属纳米催化剂需要投入更大的研究，金属之间的协同作用使得催化剂更加稳定，催化效果更好。在催化剂的改性中，其他金属的加入与主催化剂间存在协同效应，它们或改善了金属分散程度，或缓减了催化剂表面的碳沉积，或提高了催化剂的抗烧结性。在催化方面，与负载型单金属纳米催化剂相比，双金属纳米催化剂具有以下优点：可通过调节两种金属成分比例，降低催化剂成本；通过添加另一种金属元素可改变单金属的性质，进而改变催化剂的催化活性和选择性。