煤制乙醇汽油对4种金属的腐蚀性研究

史秀敏，于海洋，周虎成

（1.兰州新区石化产业投资集团有限公司，甘肃 兰州 730300；2.中国石油长庆油田分公司第三输油处，宁夏 银川 750001；3.国能包头煤化工有限责任公司，内蒙古 包头 014000）

21世纪以来，中国面临石油资源的短缺和环境的恶化等问题，国家采取一系列措施：2017年9月，国家能源局、国家发展改革委等15 部委联合印发《关于扩大生物燃料乙醇生产和推广使用车用乙醇汽油的实施方案》[1]，方案要求，至2020年在全国范围内推广使用车用乙醇汽油[2-3]；随后，山东省、天津市等发布了推广车用乙醇汽油的实施方案，2019年起传统汽油已经陆续停售。

随着全国范围推广车用乙醇汽油陆续开展，燃料乙醇的缺口也越来越大，2017 我国汽油表观消费量为 11 983 万t，按照 10% 的添加比例测算燃料乙醇使用量将达到 1 198 万t，而中国燃料乙醇的产量为 260 万t。而以煤为原料制取乙醇工业化的成功，也使中国大范围推广乙醇汽油成为可能[4-6]。

但是，车用乙醇汽油对运输、使用过程中接触的金属材料具有腐蚀性，目前大多数研究学者进行了生物制车用乙醇汽油腐蚀性的研究，而对煤制车用乙醇汽油腐蚀性研究极少。

本文选用紫铜、黄铜、不锈钢、铝等易腐蚀的金属材质为研究对象，考察不同条件下的腐蚀情况，剖析煤制乙醇汽油的腐蚀原因，筛选合适腐蚀抑制剂，且考察该腐蚀抑制剂在不同腐蚀介质中的适应性。

1 试验部分

1.1 试剂及材料

主要试剂为陕西延长石油集团的92#组分油和煤制乙醇（乙醇99.6%）、实验室自制的添加剂、乙酸（36%）、浓硝酸（69.8%）、盐酸（36%～38%）、无水乙醇（分析纯）、石油醚（分析纯）。

试验主要材料为黄铜片（符合GB/T5231 规定H62 黄铜要求）、紫铜片（符合GB/T5231 规定T2黄铜要求）、不锈钢片（符合GB/T20878 规定要求）和铝片（2024 变形铝合金）。

1.2 试验方法

参照《金属实验室沉浸腐蚀试验的推荐规范》（ASTM G31—72）和国家标准《发动机燃料铜片腐蚀试验法》（GB 378—64）进行测试，腐蚀试验步骤如下[7-8]：

1）金属试片用粒度为180 号的砂纸做精细研磨，依次用无水乙醇和石油醚洗涤，然后晾干称重。

2）用尼龙线将已称量的金属片悬挂于装有1.5 L 腐蚀介质的敞口瓶中，用橡胶塞封口，外接冷凝管与大气接通，每组平行试样 2～3 个。

3）在50 ℃下，连续试验7 d（168 h），用恒温水浴控温50±0.2 ℃。

4）试验完后，取出金属片，记录试片表面现象。

5）参照美国专利[9]，将不同金属试片放入表 1所示的去膜剂中进行去膜处理，然后立即用自来水冲洗，用软毛刷轻轻地刷洗去除腐蚀物和膜，再用无水乙醇和石油醚清洗，晾干后称重，用放大镜观察有无点蚀情况。

表1 不同金属的去膜剂和去膜条件

2 结果与讨论

2.1 煤制乙醇含量对乙醇汽油中金属腐蚀的影响

选用黄铜、紫铜、不锈钢及铝4 种典型易腐蚀金属材质为研究对象，考察其4 种金属在92#汽油、E（10）、E（15）及E（20）中腐蚀情况。在50 ℃下，挂片浸泡7 d（168 h）后，取出试片进行表面观察、称重[10]，试验结果如图1和表2所示。

表2 不同乙醇含量的乙醇汽油中金属片质量变化

图1 不同乙醇含量的乙醇汽油对金属的腐蚀结果

由图1可以看出，乙醇汽油使4 种金属片失去了原有光泽，其中，黄铜上出现了砖红色的痕迹；紫铜表面颜色加深，呈砖红色，出现大量片蚀和点蚀；不锈钢片和铝片的颜色变化不大。

由表2可以看出，与 92#汽油号相比，在汽油中加入煤制乙醇可以明显地增加腐蚀性，随着煤制乙醇含量的增大，腐蚀性较大幅度地增大。乙醇汽油对不同金属的腐蚀程度不同，其中，紫铜片的腐蚀度最大，黄铜片次之，不锈钢片较小，铝片最小。

机理分析[11-13]：乙醇在生产过程中产生一些酸、醛等腐蚀性物质，同时在运输过程中吸收空气中的水分、二氧化碳等物质，发生电化学反应，产生一些酸性物质，增大了乙醇汽油的腐蚀性。随着乙醇含量的增加，油品中的腐蚀性杂质的含量增多，腐蚀性增强。

针对水分和酸性物质是引起乙醇汽油金属腐蚀的主要原因，筛选研制一种抗水分和酸性的腐蚀抑制剂，考察该腐蚀抑制剂在各种腐蚀介质中适应性。

2.2 腐蚀抑制剂对腐蚀介质水的适应性考察

选用黄铜、紫铜、不锈钢及铝4 种典型易腐蚀金属材质为研究对象，考察腐蚀抑制剂在含水的E（10）、E（15）及E（20）中适应性情况。在50 ℃下，挂片浸泡7 d（168 h）后，取出试片进行表面观察、称重，试验结果如图2和表3所示。

图2 腐蚀抑制剂对含水乙醇汽油中金属的影响

表3 腐蚀抑制剂对含水乙醇汽油中金属片缓蚀效果的影响

由图2可以看出，加入腐蚀抑制剂后，在4种金属片表面都吸附有一层不容于水的氧化膜，将金属与水隔离开来，有效减缓了水对金属的进一步腐蚀。

由表3可以看出，相同比例的煤制乙醇汽油中，腐蚀抑制剂对4 种金属缓蚀效果不同，黄铜效果较好，紫铜效果次之，铝效果较小，不锈钢效果最小。随着乙醇含量增大，金属腐性增强，缓蚀效果也增强。

可见，该腐蚀抑制剂在含水煤制乙醇汽油中有很好的抗腐蚀效果。

2.3 腐蚀抑制剂对腐蚀介质乙酸的适应性考察

乙酸是有机酸中的强酸，具有较强的腐蚀性，本试验选用黄铜、紫铜、不锈钢及铝4 种典型易腐蚀金属材质为研究对象，考察腐蚀抑制剂在含腐蚀介质乙酸的E（10）、E（15）及E（20）中适应性情况。在50 ℃下，挂片浸泡7 d（168 h）后，取出试片进行表面观察、称重，试验结果如图3和表4所示。

表4 腐蚀抑制剂对含乙酸的乙醇汽油中金属片缓蚀效果的影响

图3 腐蚀抑制剂对含乙酸乙醇汽油中金属的影响

由图3可以看出，加入腐蚀抑制剂后，在4 种金属片表面都吸附有一层不容于乙醇汽油的氧化膜，将金属与腐蚀介质乙酸隔离开来，有效减缓了乙酸对金属的进一步腐蚀。

由表4可以看出，相同比例的煤制乙醇汽油中，腐蚀抑制剂对4 种金属缓蚀效果不同，黄铜效果较好，紫铜效果次之，铝效果较小，不锈钢效果最小。随着乙醇含量增大，金属腐性增强，缓蚀效果也增强。

可见，该腐蚀抑制剂在含腐蚀介质乙酸的煤制乙醇汽油中有很好的抗腐蚀效果。

2.4 腐蚀抑制剂对腐蚀介质（水+乙酸）的适应性考察

乙酸是一种具有很强腐蚀的有机酸，在水中发生电离后腐蚀性进一步增强。本实验选用黄铜、紫铜、不锈钢及铝4 种典型易腐蚀金属材质为研究对象，考察腐蚀抑制剂在腐蚀介质（水+乙酸）的E（10）、E（15）及E（20）中适应性情况。在50 ℃下，挂片浸泡7 d（168 h）后，取出试片进行表面观察、称重，试验结果如图4和表5所示。

表5 腐蚀抑制剂对含介质（水+乙酸）乙醇汽油中金属片缓蚀效果的影响

图4 腐蚀抑制剂对含水和乙酸的乙醇汽油中金属的影响

由图4可以看出，加入腐蚀抑制剂后，在4 种金属片表面都吸附有一层不容于乙醇汽油的氧化膜，将金属与腐蚀介质隔离开来，有效减缓了金属的进一步腐蚀。

由表5可以看出，相同比例的煤制乙醇汽油中，腐蚀抑制剂对4 种金属缓蚀效果不同，黄铜和紫铜效果较好，铝效果较小，不锈钢效果最小。随着乙醇含量增大，金属腐性增强，缓蚀效果也增强。

可见，该腐蚀抑制剂在含腐蚀介质（水+乙酸）的煤制乙醇汽油中有很好的抗腐蚀效果。

3 结 论

1）在汽油中加入煤制乙醇可以明显地增加腐蚀性，随着煤制乙醇含量增加，腐蚀性明显增强。

2）乙醇汽油对4 种金属的腐蚀程度不同，紫铜和黄铜腐蚀腐蚀度增加数倍以上，而铝和不锈钢腐蚀度也比较大。

3）引起乙醇汽油腐蚀的主要因素是乙酸、水等介质，可以通过添加腐蚀抑制剂改善乙醇汽油的腐蚀性。

4）加入腐蚀抑制剂后，在4 种金属片表面都吸附有氧化膜，其中，该腐蚀抑制剂在水+乙酸介质中效果最好，乙酸介质中其次，水介质中最差。