印染行业废水深度处理及资源化利用技术研究

赵凯，胡睿华，李灌乔，宋铁红

（吉林建筑大学 松辽流域水环境教育部重点实验室，吉林 长春 130118）

在纺织、造纸、染色等工业中利用合成染料给产品染色，只有部分染料发挥作用，剩余大多数染料会被丢弃且无经处理排入环境水体中，对自然环境和动植物造成危害[1]。排放染料的行业主要有纺织工业、染色工业、造纸和纸浆工业、制革和油漆工业以及染料制造业，所排放染料占比分别为54%、21%、10%、8%、7%[2]。全球每年生产约 10 000 种不同种类的染料和颜料，导致约70 万t 的染料产量，主要用于纺织和染色行业[3-4]。这导致了大量高污染废水的产生，其中印染废水产生量约为100 t·a-1[5]。特别是在全球水资源短缺、环境保护要求逐渐严格和企业扩建经济迅速发展的情况下，印染废水排放成为一大难点。

纺织的过程同样需要使用化学品、染料和特定混合物，由于染料混合物（染料分子和化学品）不能完全附着在织物或纺织品上，或织物对染料的吸收能力有限[6]，导致在该过程完成后，剩余的混合物将会排放到环境中。例如，从染色、漂白、洗涤、退浆和中和等过程中排出的剩余染料分别为85%、62%、52%、21%和33%等[7]。这些剩余混合物排到水体中，因染料存在会增加水源的化学需氧量（COD）和生化需氧量（BOD），降低水中溶解氧（DO）含量，导致可生化性差、有机物含量高、碱度大、色度深、成分复杂的印染废水产生[8]。传统的处理技术已经很难达到排放要求，此外，由于水资源的短缺，印染废水的回收与再利用技术也备受关注。为此，在印染废水的传统处理技术的基础上，进一步进行深度处理使得出水水质达到排放标准或废水回用标准显得尤为重要。

吸附法、高级氧化(AOP)法和膜过滤法是常用的一些重要染料的去除方法。本文重点总结了印染废水深度处理技术的研究进展以及各处理技术对染料的去除机理，以期为印染废水回用的发展提供科学依据。

1 印染废水特点

印染废水成分复杂，包含染料、助剂、油剂、表面活性剂、纤维杂质、酸碱、各种纺织浆料和无机盐等，其中大部分染料在自然界中具有毒性或致癌物质，排放在水体中会造成环境问题[9]。印染废

水中有机物和无机盐浓度均很高，其颜色因含多种染料而呈现出混合色。印染行业因所生产纤维种类的不同，其废水存在一定差异。此外，印染废水中还存有一些重金属，如铅、锑、镉、六价铬、汞等。其中毛纺染整行业普遍使用铬媒介染料，生产聚酯及其混纺织物的染整企业常用锑化合物作为催化剂等（新《环保法》和GB 4287—2012）。若废水经处理后的水质不能达到排放或废水回用标准，会造成这些重金属排入水体危害人类健康和影响水体环境或影响印染工艺的正常运行。综上，对于不同水质的印染废水，研究出其深度处理及回用工艺是印染行业可持续发展的重中之重。

2 印染废水深度处理方法

印染废水深度处理主要是针对传统二级生化处理系统的出水进行处理，以去除废水中的COD、色度、盐度和浊度等，使出水水质满足排放标准或印染生产工艺要求[10]。目前，印染废水常用的深度处理回用技术主要包括高级氧化法、吸附和膜分离技术等。

2.1 高级氧化法

高级氧化技术（Advanced Oxidation Process，简称AOPs）是利用氧化过程中产生具有高氧化还原电位的羟基自由基（HO·），将水中结构稳定、难被微生物降解的大分子有机物氧化成易生物降解的小分子有机物或者无机物的过程，以有效净化污染废水[11]。该技术是一种有前途的、高效的和环境友好的从水中去除持久性有机污染物的方法。高级氧化技术主要包括Fenton 氧化法、臭氧氧化法等。

2.1.1 Fenton 氧化法

Fenton 氧化法是利用芬顿试剂，即可溶性铁（Ⅱ）盐和H2O2的混合物，降解和破坏污染水中存在的持久性有机污染物[12]，并且已被证明对可溶性和不溶性染料均有很好的去除作用。该方法使用过程中，羟基自由基（HO·）的形成用于降解各种染料分子（但该方法存在一个主要缺点是试剂与染料分子絮凝产生污泥，后续需要对浓缩污泥进行处置，从而达到去除染料的目的。但因形成的最终絮凝物的沉降质量差会使得后续污泥处置存在不环保的情况。例如，阳离子染料不凝结，酸性染料、直接染料、活性染料通常产生的絮凝物质量差，且沉降效果不好[13]。

需要说明的是，芬顿试剂对印染废水的实际处理效率依赖于各种因素，例如H2O2和Fe2+投加量（浓度）、温度、pH、反应时间等，这些因素影响着Fe3+的产生、Fe2+的再生以及HO·对有机污染物的氧化速率。Xiao 等[14]利用Fenton 絮凝工艺对实际纺织染料废水进行深度处理，得到Fenton 工艺阶段H2O2和Fe2+的最佳投加量均为400 mg·L-1时，COD 去除率最高达81.6%。也有研究发现H2O2和Fe2+的最佳投加量是2 mol·L-1和0.1 mol·L-1时，COD 去除率达91.8%[15]，这主要与所处理废水的水质特性差异有关。王麒通过研究表明，使用类芬顿催化剂次数小于5 次时，对亚甲基蓝废水具有很好的降解效果[16]。

2.1.2 臭氧氧化法

臭氧氧化法已广泛用于水和废水的处理中，以去除有毒持久性有机污染物。臭氧在水中的光解可导致羟基自由基（HO·）的形成。

同时，还需要考虑各种因素对其氧化速率的影响，如O3投加量、初始pH、反应时间等。例如Zou等[9]发现处理纺织废水的最佳O3投加量为0.25 O3applied/COD0，这与处理水质的差异有关。李桂菊等通过研究表明，臭氧催化氧化降解橙黄 G 废水的最佳工艺参数：废水初始 pH 6～7、反应时间 60 min，催化剂的投加量为 300 g·L-1、臭氧投放速率为 1.60 mg·(L·min)-1。且出水 COD 满足国家排放标准(GB 18918—2002)的一级B 标准[17]。

此外，臭氧氧化虽然对色度的去除十分有效，但它只是把复杂、难微生物降解的染料大分子转化成了有机小分子，COD 浓度降低有限。为了提高COD 的去除率，可通过在臭氧氧化后添加活性炭吸附[18]。范举红等[19]用臭氧-活性炭组合工艺对印染废水进行深度处理，臭氧和粉末活性炭投加量分别为40 mg·L-1和 50 mg·L-1时，可使进水 COD 从100～135 mg·L-1降至57 mg·L-1，出水达到GB 18918—2002 一级B 标准。究其原因是臭氧氧化能延长活性炭的再生，同时活性炭在促进臭氧氧化方面起催化剂的作用。臭氧和活性炭可以弥补各自固有的不足，具有很好的协同作用。

2.2 吸附

常见的吸附类型有物理吸附和化学吸附，染料分子的吸附过程可能存在不同类型的力，如氢键、范德华力、静电和疏水相互作用等[20]。利用吸附法处理印染废水可以降低污水中溶解颗粒的浓度，且对染料分子的去除可使废水达到脱色效果。吸附剂具有高度多孔结构，增加了比表面积，可使流体的渗透和吸附更快，以便在较短的接触时间内去除废水中的染料分子[21]。吸附剂的工作原理是将染料颗粒（溶质）从染料溶液中分离出来，从而将其积聚在其表面。一旦所有的染料分子都吸附到吸附剂上，系统就被称为动态平衡[22]。吸附法具有操作方便、设计简单、等优势。

常用的吸附剂有活性炭、膨润土、硅藻土、粉煤灰、离子交换树脂等。其中活性炭对阳离子、煤染剂和酸性染料的吸附非常有效，对分散染料、直接染料、还原染料、颜料和活性染料的吸附程度较小[23]。

综上所述，因吸附剂种类不同，其对印染废水中去除染料的类型也存在不同。虽然吸附技术处理印染废水可达到很好的去除效果，但其受吸附剂再生、二次污染和后处理等问题的限制。从经济方面考虑，研发低成本高吸附量的新型吸附剂是目前吸附法的研究发展方向。此外，吸附处理技术对印染废水中的有机物无分解作用，而印染废水中多为难降解有机物，因此需与其他处理技术相结合，以使处理后的印染废水达到排放或回用标准。

2.3 膜分离技术

膜分离技术其原理是在一定推动力（压力差、浓度差、电位差和温度差）下，利用天然或人工合成的高分子薄膜的选择透过性分离、分级、提纯和富集废水中的污染物（部分有机物、微生物和废水色度、臭味等）[8,24]。膜过滤具有耐高温、微生物去除好、脱色性能好等优点，同时也存在分离后剩余浓缩残渣处置成本高、膜易堵塞、易更换膜、管理成本高等缺点[25-26]。目前膜分离深度处理技术主要有纳滤（NF）和反渗透技术（RO）。

2.3.1 纳滤（Nanofiltration，NF）

纳滤膜深度处理印染废水的分离机理是筛分和溶解扩散并存，同时又具有电荷排斥效应，可以有效地去除二价和多价离子、去除分子量大于200的各类物质，可部分去除单价离子和分子量低于200 的物质，因此纳滤膜能够通过尺寸和静电排斥机制排斥各种染料分子[27]。

Ma 等通过研究发现，纳滤膜对高盐度颜料的脱色效果较好，对染料的去除率达98%以上，对NaCl和Na2SO4的去除率分别小于10%和30%[28]。

纳滤的运行优势是能耗低、渗透压差小、渗透通量高、多价盐截留率高、投资相对较低、运行维护费用低[29]。尽管纳滤膜技术在水处理领域有着巨大的应用优势，但是膜污染问题一直是限制其推广应用的主要因素之一。膜污染的存在会导致膜通量降低、产水水质恶化、运行和维护成本增加、膜的使用寿命缩短等一系列的问题。纳滤膜技术深度处理废水过程中，膜污染主要是进水中的有机和无机物质黏附在膜表面和孔径上，导致膜通量降低、能耗增加和膜更换周期缩短，其类型一般有无机污染、有机污染和生物污染3 种[30]。

2.3.2 反渗透（Reverse osmosis，RO）

RO 膜分离技术压力一般在1.5～10.5 MPa 范围内，能实现对小分子杂质的有效截留。另外，RO膜可以将水中大部分溶解性无机物去除，强化污水处理效果。

程家迪等[31]使用“水解酸化+AO+超滤+反渗透”技术对低浓度印染废水进行深度处理及回用改造处理，工程规模为1 500 m3·d-1。当进水 COD、色度和 SS 均值分别为 450 mg·L-1、80 倍、600 mg·L-1时，RO 出水对应指标分别为15 mg·L-1、3 倍、1 mg·L-1。得出反渗透膜对COD、色度和SS 均有很好的降解效果。沈雅琴等[32]以双膜法(MBR+RO) 为核心，采用“物化+生化+膜”工艺深度处理印染废水，工程规模为14 000 m3·d-1，系统平均进水CODCr为2 310 mg·L-1，出水CODCr为1.0～15 mg·L-1。该工程对废水中的氨氮、浊度、电导率、色度均有一定的去除效果，满足回用要求，工程直接运行费用为2.129 元·m-3。

反渗透技术因为占地面积小、装置模块化、出水水质优异、操作简便等优点，在废水回用中受到了极大的关注[33-34]。然而，膜污染始终是膜技术在水资源可持续发展中的重要问题[35]。伴随着RO 高效去除污染物的过程，水中的污染物都有可能导致膜性能恶化并缩短膜寿命[33]。根据污染的性质，一般可分为四种类型，即颗粒和胶体污染、无机和结垢污染、有机污染和生物污染[36]。其中，生物污染被认为是最重要的污染，因为它难以通过膜过程的预处理来消除。尽管绝大多数的微生物被灭活或从膜系统中消除，但只要有适宜的环境，微生物就可以利用原水中可降解的有机物在反渗透系统中增殖导致生物膜的形成[37]。当膜污染达到一定程度后，需要进行清洗维护以恢复反渗透膜的性能。

大量的印染废水对我国水资源环境构成了严重的威胁，印染废水的深度处理和回用技术也越来越受到人们广泛地关注。各种深度处理方法都有其各自的特点以及适用范围。根据现场情况和实际需求，了解不同种类印染废水的性质，合理的分析其特点，最后结合生物、物理、化学等深度处理方法的研究进展，优化处理系统，提高废水处理效率，节约处理成本，是今后废水深度处理技术广泛应用的关键。

3 结束语

1）传统的混凝-絮凝、高级氧化法(AOPs)和吸附法可较好实现印染废水深度处理，但是印染废水脱盐回用已成为亟待解决的问题。纺织废水的可生化性较差，生化处理存在去除效果不好的问题。当前印染废水深度处理的生物法大多与其他处理工艺相结合。

2）反渗透技术因为占地面积小、装置模块化、出水水质优异、操作简便等优点，在废水回用中受到了极大的关注。然而，膜污染始终是膜技术在水资源可持续发展中的重要问题。伴随着RO 高效去除污染物的过程，水中的污染物会导致膜性能恶化并缩短膜寿命。

3）结合现场实际情况，分析印染废水水质特点，结合生物、物理、化学等深度处理方法的研究进展，优化预处理-生化处理工艺，优化多膜工艺的组合，有效缓解膜污染问题，寻找科学有效的膜清洗方法，从而不断提高水处理效果及回用率，具有重要的研究意义。