过硫酸盐高级氧化技术在染料废水中的应用

李浩，林英姿b,周明亮，娄艺，祝伟星

（1.吉林建筑大学 a.市政与环境工程学院；b.教育部松辽流域重点实验室，吉林 长春 130018；2.长春庆源工程咨询有限公司，吉林 长春 130018）

纺织业是社会公认的耗水量巨大的产业，据估计生成1 kg 的纺织物需要200 L 自来水，导致每年会产生大量染料废水，所以纺织业是世界上造成全球水污染的主要产业之一［1-3］。染料废水具有一定的毒性和致癌性［4］，不易被生物法降解，而高级氧化法能达到更好的效果。基于过硫酸盐的高级氧化法是指利用不同方法活化过一硫酸盐、过二硫酸盐产生氧化能力很强的SO4•-（E0=2.5～3.1 V），将难降解的有机物氧化成无毒、无害的物质。与羟基自由基（E0=2.7～2.8 V）相比，硫酸根自由基的半衰期会更长和有更强的潜在氧化能力［5-7］。随着基于过硫酸盐高级氧化技术运用范围的推广，该法在染料废水处理中也取得了较好的效果。

1 不同活化方法下的染料降解效果

1.1 单一活化法

1.1.1 紫外线活化

在紫外（波长范围一般为185～400 nm）活化过硫酸盐的过程中，硫酸根自由基主要是通过紫外线所提供的能量促使过硫酸盐中的O-O 发生断裂而产生的。

紫外（UV）活化过硫酸盐（PS）在降解染料方面具有较好的效果。Pagano，Michele［8］等的研究表明过一硫酸盐（PMS）/UV 体系对偶氮染料或蒽醌染料均可快速脱色，去除率高于80%。Ding，Xinxin[9]等在对比UV/H2O2和UV/PS 体系降解染料罗丹明B时，发现UV/PS 对RhB 去除率达到87%，且受pH值的影响较大。总体来看，紫外活化过硫酸盐体系对染料的去除还不能达到较好的效果。

1.1.2 催化剂活化

科研人员对材料不断深入的研究，发现过渡金属具有良好的催化性能。在催化材料活化过硫酸盐的体系中，按相态分可以将催化剂分为均相的和非均相的[10]。

活化过硫酸盐的常见非均相催化剂主要是二氧化钛，金属复合材料等[11]。不同相态的催化剂活化过硫酸盐降解染料的效果也有所不同。Liu，Na 等[12]研究发现在零价铁（Fe0）活化过硫酸盐的情况下，天狼星红F3B 染料的脱色率在10 min 几乎能达到100%。Pervez，Md N.等[13]研究发现在Fe2+/PS 系统中当T=25 ℃，pH0=4.88，[PS]0=0.8 mM，[Fe2+]0=0.7 mM，[MB9]0=0.05 mM 时，在水溶液中媒介蓝9（MB9）的去除率能超过95%。Chen，Qiumeng 等[14]研究发现通过新型 Fe-Bi 双金属 MOF 衍生的碳负载（FeBi-NC）活化过一硫酸盐降解罗丹明B 具有很好的效果，5 min 内就能将染料降解完全。

1.1.3 热活化

热活化过硫酸盐指的是单纯通过升高反应温度来增强过硫酸盐降解目标污染物的过程，不必外加其他活化剂。过硫酸盐中的 O-O（该键能在140～213.3 kJ·mol-1之间）的断裂是需要外界输入较高的温度。当温度达到某个特定值（>50 ℃）时，过硫酸盐中的O-O 键才会断裂，产生SO4.-自由基，同时也会间接产生羟基自由基（·OH）。

对热活化过硫酸盐降解染料的研究者也不在少数。刘征等[15]研究在热活化过硫酸盐降解亚甲基蓝的过程中发现，亚甲基蓝在温度为30 ℃时的去除率为87%，反而比在温度为60 ℃的去除率（55%）高。但是去除率会随过硫酸盐的增加而增加.酸碱性不同染料降解的速率也有所不同，根据从快到慢的序列可以排为酸性条件快于碱性条件快于中性条件。徐江流[16]研究发现在酸性和碱性环境下的色度降解速率比中性环境下分别快了40%和12%。Shuchi，Sanzeeda Baig 等[17]研究发现在最高PS 剂量（750 mg·L-1）和60 ℃下，苏丹黑B 染料降解速度最快，在17 min 的反应时间内，染料降解率就能达到100%。同时发现一级动力学更有利于染料降解，在60 ℃时，反应速率高出6～169 倍。

1.1.4 超声波（US）活化

超声波由于不会对水体产生二次污染，而被人们所关注。在近几年来利用超声活化过硫酸盐的新型技术，在水处理方面也受到了广泛的使用[18].超声活化过硫酸盐的原理主要是分为两步：先是通过超声波在水体中产生空化气泡；然后是利用空化气泡崩溃所带来的能量来活化过硫酸盐。

在染料处理方面，该技术也取得了较好的预期效果。杨晴等[19]研究发现超声和过硫酸盐单独处理甲基橙时，60 min 后最高去除率分别仅为16.7%和52.22%；超声和过硫酸盐联合处理下甲基橙的去除率达到了87.38%。Kodavatiganti，Satyanarayana 等[20]研究发现超声活化过硫酸盐降解酸性紫罗兰7 的去除率大于50%，矿化率仅为20%左右。由此可见同一种方法对不同染料的降解也会有所区别。

1.1.5 电活化

电活化过硫酸盐的方法主要是通过外加电源，利用电源提供的能量来打开过硫酸盐中的O-O键，进而形成SO4·-自由基。与此同时在阳级表面处SO4·-自由基也会被氧化成S2O82-。具有新型、环境友好且高效性质的电活化过硫酸盐技术得以广泛的运用。除此之外该技术还有一个优点：在降解目标污染物时，受pH 值的影响也很小。在染料处理方面，该技术也会有所应用。

Silveira，Jefferson E.等[21]研究发现当电流密度范围取在5～80 mA·cm-2之间时，SO4·-自由基的产率会随施加电流的增加而增加，使得分散蓝3 染料的去除率也从64%提高到96%左右.此外，SO4·-也可以通过电生成的·OH 与电解质硫酸盐反应产生。Hasani，Kamal 等[22]研究发现在最佳条件下（电压为11.43 V、过硫酸盐的投加量是90 mg·L-1、初始pH 为5 的情况下，碱性紫16（BV16）浓度为45 mg·L-1，处理48.5 min 后，去除率为95%，矿化率为57.14%。电/过硫酸盐法作为一种有效的技术，在去除水溶液中BV16 染料及其毒性方面具有很高的效率，并且可以有效地去除溶液中的COD。

1.2 多重活化法

常见的单一活化法主要是上述的紫外活化、催化剂活化、热活化等。但是由于不同单一的活化法存在自身的优缺点，目前参与研究多种方法活化过硫酸盐的人员也开始变得越来越多。这种多重活化法最大的优点，在于可以结合单一活化法的优点，进而在整体上提高染料处理的效果。

尹汉雄等［23］的研究发现在UV/Fe(Ⅱ)/PDS 体系中大红4BS 的脱色率可达到 75.8%，明显比Fe(Ⅱ)/PDS 体系（69.9%）和UV/PDS 体系（66.6%）的高.当往UV/Fe(Ⅱ)/PDS 体系中加入EDTA 后发现，大红4BS 脱色率进一步得到强化。Yiqun Chen 等［24］在对比UV、过二硫酸盐（PDS）、亚硫酸盐（S(IV)）、UV/PDS、UV/S(IV)、UV/PDS/S(IV)等体系降解橙黄Ⅱ中研究发现，UV/PDS/S(IV)对降解橙黄Ⅱ去除率达到了89.7%，比UV/PDS 体系对橙黄Ⅱ的去除率高出了33.4%。Mukhopadhyay，Anwesha 等［24］研究发现利用化学沉淀技术合成的CaFe2O4纳米颗粒结合超声波共同活化过硫酸盐技术对降解水介质中的亮绿染料具有更好效果，去除率可达99%。Xu，Liuyang 等［26］研究发现仅在40 kHz US 条件下或者仅在Fe3O4的条件下，对酸性红B 的去除率都低于5%。当Fe3O4与过一硫酸盐（PMS）结合时，酸性红B 的色度去除率可达66.2%。此外，当超声波辐射和Fe3O4作用于过一硫酸盐时，酸性红B 的降解率可高达94.2%。

2 结束语

单一技术活化过硫酸盐的方法在降解染料去除方面具有机理容易被解释，经济成本低，去除率差强人意等特点。但是此类技术也存在一些弊端，如容易受到外界因素的影响（无机阴离子、pH 值、温度等），矿化率偏低等。因此多重技术活化过硫酸盐的方法开始受到了越来越多的关注。此类方法可以更加高效的活化过硫酸盐，进而提高染料的去除率和矿化率;同时可以克服部分影响因素对降解效果的影响（如pH 值）。但是多重技术活化技术也会存在一些问题:机理复杂，不易被解释；资金投入会相对增加；多重活化技术也可能会给水体带来二次污染的问题。