二氧化碳转化制备高附加值化学品的研究

高哈尔·努拉里，肯杰别克·赛力克汗

（1.新疆应用职业技术学院化工技术系,新疆 奎屯 833200；2.新疆独山子石化公司聚烯烃一部，新疆 独山子 833699）

随着现代工业的崛起，其产生的二氧化碳的量也在不断地升高。二氧化碳是一种容易引发温室效应的温室气体，在2020年全球二氧化碳排放量为567 亿t，而我国的二氧化碳排放量大约在131 亿t[1-3]。随着科技的发展，人们对于二氧化碳的污染问题仍是越来越深入，二氧化碳含有丰富的碳资源，因此可以对它进行化学处理，使它转化成人们可利用的化学品，通过二氧化碳的捕获封存、转化、还原等技术，实现对二氧化碳的高效利用，最能满足当前工业发展的需要，又能实现二氧化碳的有效减排[4-5]。

1 酶催化法转化二氧化碳

1.1 催化反应机理

二氧化碳在生命体内进行固定与转化是生命生产的基础，其在包内进行转化的途径包括：卡尔文、还原性柠檬酸路径、还原性乙酰辅酶a 路径、三羟基丙酸路径、三羟基丙酸四-羟基丁酸路径、二羧酸四羟基丁酸路径，而没在二氧化碳的转换过程中起着重要作用，这些代谢的途径为二氧化碳的固定提供了体外没法转化反应体系的建立推动。卡尔文路径是地球上众多生物都具备的二氧化碳在其体内进行固定和转化的过程，在二氧化碳固定阶段所使用的酶是核酮糖-1,5-二磷酸羧化酶，在催化生产出三磷酸甘油醛时，所用的酶是磷酸甘油醛脱氢酶，之后生成二磷酸合同糖时所用的酶是磷酸核酮糖激酶，反映的整个过程的能量由体内产生的能量源ATP 所提供。还原性柠檬酸路径是由柠檬酸的循环逆反应所构成，首先将酮戌二酸合成酶催化转化成琥珀酰辅酶a，再将其与二氧化碳进行羧化反应，生成酮戌二酸，之后通过异柠檬酸脱氢酶的催化作用，将其催化生成异柠檬酸，随后在柠檬酸裂解酶的催化下，生成草酰乙酸酯、乙酰辅酶a，随后在与二氧化碳的作用下，通过丙酸酮合成酶的催化作用下生成丙酸酮，最后再经过相关酶的激化下得到最终产物。

1.2 酶的应用研究进展—固氮酶的应用

固氮酶在全球固氮研究中的应用十分广泛，其通过相关物质的能量提供可催化氮气发生反应生成氨分子，一些固氮酶还具有乙炔等多性物质的双键还原能力，一般状况下氮气的多电子移动是较难发生的，但由于这些固氮酶的活性中心被取代之后，其彰显出来较为优异的还原能力，受这种表现的影响，近些年来的研究者对于固氮酶的研究也越来越深入，并将其放到二氧化碳的转化上来，通过学者的研究表明，固氮酶的活性中心钼元素周边的结构会被部分的取代，在其发生取代之后，可以对二氧化碳发挥催化作用，在其催化下可以使二氧化碳发生双电子的转移现象，从而可以达到低速率的还原二氧化碳，使其生成一氧化碳或甲烷，从而给二氧化碳的应用提供了新的路径。这种通过重组固定碳酶的相应结构来转化二氧化碳的研究逐步深入，国外学者泽费尔特等。研究认为[6-11]，在固氮酶中的钼原子附近的氨基酸序列中，还有控制还原反应的关键，每当这些序列被一些物质所取代之后，则可以改变固氮酶的转换行为，使其实现催化二氧化碳还原生成甲烷的作用，每单位的钼原子需要经过18 min 的反应时长，才能产生15 单位的甲醇，其进行催化转化的速率，完全取决于二氧化碳的浓度以及固氮酶的用量。这种取代钼原子的蛋白物质结构也可以促进二氧化碳与乙烯的反应，使其通过还原作用生成丙烯。在2018年的美国的哈伍德研究队伍发现了一种固氮酶，这种固氮酶通过还原二氧化碳使其转换成甲烷，既可以催化氮气生成甲烷，也可以催化二氧化碳生成甲烷，且在其他的细菌体内表达出来的固氮酶也可以进行有效的二氧化碳催化，这项研究表明，这种固氮酶催化二氧化碳生成甲烷的过程，只是这种酶的一般属性，并不是其特殊属性，从而有助于人们更好地利用二氧化碳来转化的过程。

2 化学法转化二氧化碳

2.1 转化反应机理

二氧化碳的研究的领域与绿色环保相关联，因此是目前研究的热点方向。虽然二氧化碳进行甲烷化反应是一种较为容易便利的处理手段，但在国内外研究领域，对于其反应的中间体以及反应的催化剂等问题上存在一定的争议[12-14]。首先，对于二氧化碳的甲烷化，一种是需要进行中间体的转化利用，另一种则不需要有中间体的参与，即可直接生成甲烷，其进行反应的过程中，可利用将氧化镁与二氧化碳分子结合，使其在表面生成一种碳酸类物质，而氢气则是被吸附在钼原子上，并被钼原子给分解为小分子氢原子，之后钼原子将会利用其表面的氢原子为氧化镁提供氢源，从而使得发生反应生成甲烷。

2.2 化学法的应用研究进展

在最新的研究中[15-19]，将二氧化碳作为烷基化的试剂，采用了Pd-ZnO/TiO2作为反应的催化剂，经过其催化作用的实验效果，可发现N-甲基苯胺的转化率可达到92%以上，其中对于N,N-二甲基苯胺的选择性，最好时的效果可达到98%以上，使用Pd-ZnO/TiO2作为二氧化碳烷基化反应的催化剂，其活性远超于单独使用Pd-ZnO 与Pd-TiO2，同时对于N,N-二甲基苯胺的选择性也是远超于单独使用Pd-ZnO 与Pd-TiO2时的效果，Pd-ZnO/TiO2的生成与应用是一种技术上的进步。在制备Pd-ZnO/TiO2的过程中，发现Pd-ZnO/TiO2催化的性能与氧化锌的负载量以及还原时的温度，有着密切的关联性，N-甲基苯胺的反应速率与N,N-二甲基苯胺的生成速率在形成数据图像的时候与催化物中Pd-Zn 合金的成分具有明显的线性关系。在进行烷基化反应的过程中，Pd-Zn 合金含量间接推进了二氧化碳与氢气发生反应，形成生成甲酸的过程，同时在形成甲酸的过程中，也抑制与阻隔了脱羧等不利的反应的发生情况，积极推进反应过程中N-甲基苯胺进行甲酰化，进而推进生成甲基甲酰苯胺的中间体，加大了其中间产物，同时快速加氢反应，最终生成N,N-二甲基苯胺，其在其过程中推进了反应的进行加大了反应的活性，在一定程度上提高了反应的总体选择性。

与此同时，二氧化碳作为含量丰富的碳氧资源库，其可以取代异氰酸酯的地位，在生成聚脲反应的过程中，转换成二氧化碳与二胺发生相对应的反应，生成以二氧化碳为基准的聚脲，同时在此过程中需要加入催化剂—1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，这种有机催化剂的加入，在一定程度上可以活化其反应中间体，使得其可以快速地催化二氧化碳以及二胺的内在物质结构，继而可以使得完全提升化学反应的最终反应效果，提高催化缩聚产率。

3 结 论

综上所述，二氧化碳作为一种含碳量丰富的温室气体，即可通过酶催化法或化学法进行转化，生成甲烷、一氧化碳等高附加值的化学品，其更是解决环境危机的高效方法，目前在二氧化碳的酶催化法以及甲烷化等领域研究在持续突破重大难关，在过去的几年里，众多的科学研究者已经有很多关于酶的制备以及化学反应进展的研究[20-23]，但仍有一些技术需要突破，酶催化法可与化学法相结合形成协同效应，进而为二氧化碳的高值转化提供新的研究领域。