新型双酚A型酚醛树脂冻胶在线调剖体系研究

魏子扬，吴清辉，朱立国，张艳辉，刘凤霞，孟科全

(中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司，天津300452)

海上高含水油田由于空间狭小，常规调剖技术应用受限，在线调剖技术得到了越来越多的重视[1-3]。目前在线调剖体系交联剂多为常规酚醛树脂交联剂[4-5]，该交联剂是在催化剂作用下使用了毒性较大的苯酚参与反应合成，且反应物中仍含有较多游离酚。

有鉴于此，笔者利用毒性较低的双酚A代替苯酚合成了新型双酚A型酚醛树脂交联剂，以此制备新型双酚A型酚醛树脂冻胶在线调剖体系，对新体系优化了配方，并对体系注入性能、封堵性能等进行了评价。

1 实 验

1.1 材料和仪器

乳液聚合物BH-1，相对分子质量9.1×106，固含量43.6%，水解度18.3%，工业品，海油发展工程技术公司；双酚A，分析纯，天津大茂化学试剂厂；甲醛和氢氧化钠均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；乙二醇和硫脲，工业品，海油发展工程技术公司；实验用水为油田现场模拟水，矿化度约10 000 mg/L；柱状岩心，直径38 mm，长度100 mm。

封堵实验仪，江苏海安科研仪器有限公司；布氏黏度计，Brookfield；恒温加热箱，德国MEMMERT公司；岩心夹持器，内径38 mm，长度100 mm。

1.2 实验方法

1.2.1 双酚A型酚醛树脂交联剂的合成

向三口烧瓶中加入50.2 g 4.2% NaOH溶液，升温至43 ℃后加入1.1 g乙二醇，搅拌溶解后，继续向三口烧瓶中加入30 g双酚A，继续搅拌，然后加入0.25 g硫脲和甲醛溶液32 g，恒温反应3.5 h，冷却即为新型双酚A型酚醛树脂交联剂。

1.2.2 成胶时间和成胶强度评价

按照设计好的配方，采用油田现场模拟水配制聚合物和双酚A型酚醛树脂交联剂成胶液，搅拌均匀，将成胶液放入蜀牛瓶中密封，然后放于恒温箱中，设定温度为75 ℃，定时用测定冻胶原液的黏度，体系黏度达到最大值即为成胶强度，达到最大黏度的时间即为成胶时间。

1.2.3 动态物理模拟性能评价

1)注入性能。采用油田现场模拟水配制冻胶溶液，配方为0.6%乳液聚合物+0.6%双酚A酚醛树脂交联剂。通过封堵实验仪，向岩心中注入一定体积冻胶原液，注入速率为1 mL/min，实验温度为75 ℃，记录注入压力随注入量变化情况。

2)封堵性能。采用油田现场模拟水配制冻胶体系，配方为0.6%乳液聚合物+0.6%双酚A酚醛树脂交联剂。向不同渗透率岩心中注入0.3倍孔隙体积冻胶溶液，75 ℃恒温密封放置，注入速度为1 mL/min，待其成胶后考察冻胶溶液的封堵性能。

2 结果与讨论

2.1 乳液聚合物性能评价

为满足在线注入的要求，需要现场考察乳液聚合物溶解性能、黏浓和黏温关系。

2.1.1 溶解性

采用油田现场模拟水配制质量分数为0.6%的乳液聚合物溶液，在20 ℃下，匀速搅拌，每搅拌一定时间测量试样的黏度，结果见图1。

图1 乳液聚合物溶解性

从图1可见，乳液聚合物溶解时间在12 min左右，溶解时间短，能够满足在线注入的要求。

2.1.2 黏度与浓度的关系

图2为不同含量的乳液聚合物溶液的黏度。从图2可知，随着乳液聚合物含量增加，其黏度逐渐增大，但整体黏度不高，利于乳液聚合物在水中快速释放溶解。

图2 乳液聚合物黏度与质量分数的关系

2.1.3 黏度与温度关系

图3为0.6%乳液聚合物溶液在不同温度下的黏度。

图3 乳液聚合物黏度与温度的关系

从图3可以看出，随着温度的升高，乳液聚合物溶液的黏度逐渐下降。这是由于温度升高，大分子缠绕变松和大分子链收缩，导致流动阻力降低[6]。表明油藏温度越高，乳液聚合物黏度越低，注入性越好。

2.2 冻胶体系配方优化

2.2.1 聚合物用量

表1是BH-1用量对冻胶体系成胶的影响。

表1 BH-1用对冻胶体系性能的影响

从表1可知，BH-1的用量增加，双酚A型酚醛树脂冻胶成胶时间减少，成胶黏度增大，成胶强度增强。这是由于BH-1用量增加，溶液中交联点就越多，分子碰撞几率增大，交联速度加快。当BH-1用量过低时，成胶强度低，无法达到要求的成胶强度，因此BH-1质量分数要不小于0.4%。

2.2.2 交联剂用量

表2是双酚A型酚醛树脂交联剂用量对冻胶体系成胶的影响。

表2 交联剂用量对冻胶体系成胶的影响

从表2可知，随着交联剂用量增加，双酚A型酚醛树脂冻胶成胶时间逐渐减小，成胶黏度逐渐增大，成胶强度增强。这是由于交联剂用量增加，溶液中交联点就越多，分子碰撞几率增大，交联反应加快[7]。当交联剂质量分数过低时，成胶强度较低，无法达到要求的成胶强度，因此交联剂质量分数要不小于0.4%。

2.3 冻胶体系性能评价

2.3.1 注入性能

图4为冻胶体系在不同渗透率条件下的注入性能。从图4可知，冻胶体系注入压力随岩心渗透率增加而逐渐减小，且乳液聚合物冻胶体系整体注入压力较低，注入性较好。

图4 冻胶体系注入压力与注入量的关系

2.3.2 封堵性能

表3为冻胶溶液的封堵性能。

表3 冻胶溶液封堵性能

从表3可见，乳液聚合物冻胶体系对不同渗透率岩心封堵率均在90%以上，表明该体系成胶后可以对岩心有较好的封堵能力，能够封堵高渗透层。

2.3.3 剖面改善性能

采用油田现场模拟水配制冻胶溶液，乳液聚合物质量分数为0.6%，交联剂质量分数为0.6%，实验温度为75 ℃，利用双管物理实验模型物理模拟方法[8]测定高低渗管分流率，以此评价冻胶体系的剖面改善性能，结果见图5。其中：高渗岩心渗透率为882 mD、长度100.3 mm、直径38.15 mm，低渗岩心渗透率为217 mD、长度99.5 mm、直径38.06 mm。

图5 冻胶体系分流率与注入孔隙体积的关系

由图5可见，在地层渗透率差异条件下，冻胶体系凭借自身具有一定的黏度，使其更容易进入高渗透层，对高渗透层封堵作用更强，表现出较好的剖面改善性能，迫使后续水驱液流转向，提高了波及系数。

2.4 冻胶体系成胶机理

双酚A酚醛树脂交联剂与乳液聚合物成胶机理为：双酚A型酚醛树脂分子中含有活性羟甲基基团—CH2OH，羟甲基基团可以与聚丙烯酰胺的酰胺基团脱水缩合生成具有三维网状结构[9]，将水束缚在网络结构中，形成整体冻胶(图6)。

图6 一种双酚A型酚醛树脂分子交联聚合物示意

3 结 论

a.制了备新型双酚A型酚醛树脂冻胶在线调剖体系，该体系溶解时间快，成胶时间和成胶强度可调，容易注入，封堵性能好，能够满足海上油田在线调剖作业要求。

b.新型双酚A型酚醛树脂合成中采用了毒性较低的双酚A代替苯酚，对于后续酚醛树脂现场应用推广具有较好的促进作用。