单波长色散X射线荧光光谱法测定重油硫含量

李媛媛，赵 怡，张军兴，杜 宁，石 欣

(陕西延长石油(集团)有限责任公司碳氢高效利用技术研究中心，陕西 西安 710061)

硫含量是重油评价的重要性能指标之一[1-2]。目前用来测定硫含量方法有：库伦法、燃灯法、紫外荧光法、能量色散X射线荧光光谱法等。但这些方法通常耗时长、操作复杂、测量范围窄且仪器维护成本高，在实际生产应用中存在一定局限性。有必要寻找一种操作简单、测定浓度范围广、不需要消耗惰性气体的快速测量方法[3-4]，为现场装置的运行和工艺条件调整提供即时的数据支撑[5]。

笔者采用单波长色散X射线荧光光谱法进行了重油中硫含量的快速测定。重油在室温下流动性差，有些试样需加热至80 ℃以上才具流动性，制样难度大，且过高的温度会破坏试样膜的平展度，影响测定结果。另外，重油成分复杂，与标准试样的基体组成差异较大(主要是碳、氢、氧及其他金属元素)，无法满足单波长色散X射线荧光光谱法对试样的要求[6-8]。为了有效消除和减少基体效应的干状[9-10]，本文采用先稀释后测定的思路，对重油的稀释剂进行探索，筛选出一种室温下溶解性良好、环保、且不造成基体干扰的稀释剂，确定了最佳稀释条件，考察了固含量及其他因素对重油硫含量测定的影响。

1 实 验

1.1 原料分析

减压渣油、FCC油浆、重油加氢试验产物热高分基本性质见表1。由表1可以看出，试样中水含量均小于263 mg/kg，满足实验对水含量要求[11]；FCC油浆、减压渣油的甲苯不溶物含量较低，重油加氢试验产物热高分甲苯不溶物含量相对较高[12]。

表1 重油基本性质

1.2 仪器与试剂

1.2.1 仪器基本原理

将具有合适波长可以激发硫的K层电子的单色X射线照射在试样盒中的被测试样上。试样的原子内层电子被X射线激发，电子层的电子会从低能轨道跃迁至高能态，而后电子会自发地从高能态跃迁到低能态。这个过程中由硫发生的波长为0.537 3 nm的KαX射线荧光被固定的单色器收集，收集到的硫X射线荧光强度被探测器测量，然后利用校准方程将其转换成被测试样中的硫含量[13]。

1.2.2 试 剂

二正丁基硫醚(优级纯，标有经过认证的硫含量)、精制白油(分析纯，硫含量小于0.5 mg/kg)，北京安科慧生科技有限公司；异辛烷(分析纯，硫含量小于0.5 mg/kg)，二甲苯(分析纯，硫含量小于0.5 mg/kg)，国药集团化学试剂有限公司；硫标准试样，分析纯，中国石油科学研究院。

1.3 实验方法

1)试样的准备。室温下将呈软固体或流动性较差的重油试样小心加热至流动状态后，盖紧瓶塞剧烈震荡60 s后取样。

2)试样的稀释。称取一定量的试样于烧杯中，加入一定量的稀释剂(白油)，在烘箱中于60 ℃加热5 min促进溶解，随后超声搅拌约5 min，试样即可充分溶解。稀释剂为二甲苯和异辛烷时直接超声5 min即可。

3)试样的测试。用一次性滴管取2 mL稀释后的试样加入试样杯中，覆膜后套上金属圈(试样膜应保持平整)，将试样杯倒置并在试样杯底部扎一小孔(防止薄膜因为液体蒸发变成弓形)，即可测试。

4)测试方法。目前国内外尚无使用单波长色散X射线荧光光谱法测定重油硫含量的标准方法，实验采用文献[14]方法对单波长色散X射线荧光光谱法进行方法可行性、准确性验证。

5)标准曲线绘制。称取一定量的白油和二正丁基硫醚超声5 min充分混合，制备一系列不同硫含量标准试样。测试标准试样所产生的X射线强度，得到相应计数值，每个浓度点重复测定3次，取平均值作为该浓度点所产生的X射线荧光强度，通过仪器的自动处理系统绘制标准曲线。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线

图1是试样的硫含量标准曲线。

图1 低浓度范围标准曲线(a)和高浓度范围标准曲线(b)

2.2 方法可行性验证

为考察方法准确性，对4个含硫标准试样分别测定，结果见表2。由表2可见：测定值与标准值相对标准偏差在0.77%～1.33%，表明单波长色散X射线荧光光谱仪测定硫含量的方法可行。

表2 硫标准物质测定结果

2.3 方法条件考察

2.3.1 稀释剂选择

以重油加氢试验产物热高分为研究对象，考察其在不同稀释剂中的溶解情况。分别向0.1 g热高分中加入2.9 g的白油、异辛烷和二甲苯，其溶解结果见表2。

表2 热高分在不同稀释剂中的溶解性情况

由表2可见，热高分在异辛烷中溶解效果欠佳，在白油和二甲苯中溶解性较好。由于二甲苯和异辛烷均为有毒有机溶剂，稀释和测定操作时可能对身体造成健康危害。此外，二甲苯含芳烃结构，可能会溶解盛放试样的聚酯膜，影响测定结果准确性，甚至造成漏液和铍窗污染，因此选择白油作为测定重油硫含量的稀释剂。为保证实验条件一致，紫外荧光法测定硫含量时仍选用白油作为稀释剂，采取固体进样方法进行硫含量测定。

2.3.2 稀释倍数确定

为确保重油试样溶解均匀，将稀释误差控制在最小范围内，需进一步确定稀释倍数。以减压渣油、FCC油浆、热高分为考察对象，将重油稀释不同稀释倍数后采用单波长色散X射线荧光光谱法和紫外荧光法进行硫含量测定对比，以此确定最佳稀释条件，并验证该方法可行性，数据结果见表3。

表3 单波长色散X射线荧光光谱法和紫外荧光法的硫含量测定结果对比

由表3可见，减压渣油、FCC油浆及热高分用白油稀释30倍以上溶解性良好,试样直接测定结果与稀释后测定结果存在较大偏差。稀释倍数为30～40倍时，单波长色散X射线荧光光谱法与紫外荧光法测定结果偏差较小，两种方法测定减压渣油、FCC油浆及热高分的相对标准偏差均小于1.37%，证明了用白油作为稀释剂进行硫含量测定的方法可行性。稀释倍数为50倍时，两种方法测定结果存在较大偏差，这是由于高稀释倍数过程中容易引起较大误差，因此应在保证重油充分溶解的前提下，尽可能选择较低稀释倍数进行测定，减压渣油、FCC油浆及热高分稀释30～40倍即可。

对稀释后的3种重油试样和以白油为基体的硫标准试样进行非金属元素测定，测定结果见表4。

由表4可见，3种重油与以白油为基体的硫标准试样氢碳摩尔比相差较大，而稀释后的3种重油氢碳摩尔比与硫标准试样相近，且金属元素含量大大降低。说明稀释能有效消除基体干扰元素的影响，使待测试样与标准试样基体匹配[8-9]，提高硫含量测定准确性。

表4 试样金属/非金属元素含量测定结果

2.3.3 脱固处理对重油硫含量测定的影响

对固含量较高的热高分进行脱固预处理。采用重油溶剂不溶物含量快速测定方法[15]对试样进行甲苯不溶物脱除,旋蒸除去溶剂甲苯。将试样稀释30倍后进行硫含量测定，重复测定5次并计算其相对标准偏差，测定结果见表5。

表5 重油加氢试验产物热高分脱固前后硫含量测定结果

由表6可见，试样脱固前后硫含量测定结果相近，结果精密度良好。对于固含量小于1.61%的试样，可以免除脱固步骤。

2.3.4 试样加入量的影响

分别向试样杯中加入不同体积的待测热高分试样，考察试样加入量对热高分硫含量测定结果的影响，测定结果见表6。

由表6可见，不同试样体积对硫含量测定结果的影响可以忽略，制样时试样体积为1～5 mL均可。

表6 不同体积试样的硫含量测定结果

2.4 精密度考察

利用单波长色散X射线荧光光谱仪对减压渣油、FCC油浆及热高分进行硫含量测定，在同一条件下重复测定5次并计算其相对标准偏差，测定结果见表7所示。由表7可见，该测定方法精密度良好。

表7 3种重油硫含量测定结果

3 结 论

a.采用单波长色散X射线荧光光谱法直接测定3种重油硫含量，其结果误差较大，这是由于基体效应造成的影响。在测定前用白油对重油试样进行合理稀释(30～40倍)，可消除基体效应带来的误差，测定结果与紫外荧光法相近。

b.对于固含量低于1.61%的重油，稀释后可直接采用单波长色散X射线荧光光谱仪进行硫含量测定，其结果相对标准偏差较小。对于固含量高于1.61%的重油，其固含量对测定结果的影响需进一步探索。

c.以白油为溶剂稀释试样时，应先在烘箱中60 ℃加热5 min促进试样溶解，随后边超声边搅拌约5 min，试样可充分溶解。