研磨时间对固相法制备钒酸铋光催化性能的影响

李金琦，郭 智，柳艳修

(东北石油大学化学化工学院，黑龙江 大庆 163318)

近年来，钒酸铋(BiVO4)作为一种新型的可见光催化剂越来越受到人们的关注。在可见光下它对水和有机污染物的催化分解引起了人们极大的兴趣[1-4]。不同的制备方法对BiVO4的结构和性能有重要影响。到目前为止，BiVO4的制备方法包括固态煅烧法[5]、溶胶-凝胶法[6]、化学共沉淀法[7]、水热法[8]、金属有机化合物热分解法[9]、液相法[10]和微乳液法[11]。在这些制备方法中，有的需要使用复杂或昂贵的原料，有的反应条件要求高温或高压，有的需要使用酸碱溶液或有机试剂。低温固态法是将两种或两种以上的金属氧化物或盐在较低温度(200 ℃以下)混合。该法操作简单，只需研磨、洗涤、干燥即可。肖强华[12]在120 ℃通过控制研磨时间，选择性地制备出高质量的单斜BiVO4。该法合成温度低，产品粒径小且均匀。低温下通过简单的研磨方法可以得到不同形貌和晶体结构的BiVO4，但对这种方法制备的BiVO4的光催化活性报道较少。笔者采用固相法，在较低的烘干温度(80 ℃)下制备BiVO4，考察了研磨时间对晶体结构、光吸收性能、表面形貌、比表面积、孔结构及光催化活性的影响。

1 实 验

1.1 材料和仪器

偏钒酸铵(NH4VO3)，分析纯，上海埃彼化学试剂有限公司；五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)，分析纯，西陇科学股份有限公司；亚甲基蓝(MB)，分析纯，天津致远化学试剂厂。

D/max-2200X型X射线衍射仪，日本理学株式会社；UV-2550紫外分光光度针(以BaSO4为对照)，日本岛津公司；UV1900/UV1901PCS紫外可见分光光度计，上海佑科仪器仪表公司；ΣIGMA型扫描电子显微镜，德国卡尔蔡司公司；Micromeritics Tistar 3000自动理化吸附仪，麦克默瑞提克(上海)仪器有限公司。

1.2 实验方法

将原料(n(NH4VO3)∶n(Bi(NO3)3·5H2O)=1∶1)在玛瑙研钵中混合，充分研磨一定时间得到红棕色浆液，在80 ℃干燥10 h，得到黄色试样。将黄色试样用无水乙醇和蒸馏水洗涤，在60 ℃干燥得到BiVO4试样。分别将研磨时间为5、10 min和20 min的试样命名为Bi-5、Bi-10和Bi-20。

1.3 光催化活性评价方法

将ρ(MB)=10 mg/L的MB水溶液放入石英反应管中，加入催化剂(ρ(BiVO4)=1 g/L)。混合物在暗箱中以400 r/min的速率搅拌30 min，然后打开氙灯(500 W)进行光催化反应。离心后测定清液的吸光度，然后根据标准曲线计算亚甲基蓝的降解率。

2 结果与讨论

2.1 BiVO4的形成过程

将Bi(NO3)3·5H2O和NH4VO3混合均匀，充分研磨，得到红棕色浆料。推测低温固相研磨合成BiVO4的过程可能是Bi(NO3)3逐渐失去结晶水并水解形成BiONO3，然后BiO+与VO3-反应生成BiVO4[12]。化学反应式见(1)～(3)。

(1)

(2)

(3)

2.2 研磨时间对催化剂晶体结构的影响

图1为不同研磨时间下的BiVO4试样的XRD谱。根据单斜相(PDF-2 No.14-0688)与四方相标准数据(PDF-2 No.14-0133)的比较可知，实验范围内由固相研磨法可以得到单斜相和四方相混合相结构的BiVO4。当研磨时间较短(5 min)时，衍射峰强度较低，晶体结晶度较低。随着研磨时间的延长，衍射峰强度逐渐增大，晶型发展趋于完善。

图1 BiVO4试样的XRD谱

2.3 研磨时间对催化剂光吸收性能的影响

光催化剂的光吸收性能与其光催化活性密切相关。不同研磨时间BiVO4试样的UV-Vis漫反射光谱如图2所示。由图2可以看出，低温固相法制备的试样在紫外区和可见光区都有较强的吸收。延长研磨时间可以将光吸收范围扩大到可见区域，同时提高光吸收能力。

图2 BiVO4试样的紫外可见漫反射光谱

2.4 研磨时间对催化剂表面形貌的影响

图3为不同研磨时间条件下制备的BiVO4试样的表面形貌。

由图3可见：当研磨时间较短(5 min)时，BiVO4呈表面分布小颗粒的块状结构。当研磨时间延长至10 min时，块状结构被破坏，转变为粒径相对均匀的长粒状结构。当研磨时间进一步延长至20 min时，BiVO4的表面由大的橄榄状颗粒和少量的小颗粒组成。可见，适中的研磨时间有利于获得粒度分布均匀、粒径相对较小的试样，从而获得较大的比表面积。

图3 BiVO4试样的SEM照片

2.5 研磨时间对催化剂比表面积的影响

不同研磨时间条件下制备的BiVO4比表面积和孔容数据见表1。

表1 BiVO4试样的比表面积和孔容

由表1可知，研磨时间为10 min时的BiVO4比表面积最大，为49.6 m2/g。图4和图5分别为BiVO4试样的氮吸附解吸等温曲线和孔径分布曲线。

由图4可知，在中低压P/P0(0～0.6)下，随着相对压力的增加，吸附量缓慢增加，表明在此过程中发生了单层吸附。随着压力的继续增加，吸附量急剧增加，出现H3滞环，表明此阶段发生毛细凝聚，吸附量大大增加。由图5可以看出，研磨法制备的BiVO4在10～20 nm范围内的孔比例较大，即具有介孔结构。

图4 氮吸附解吸等温线

图5 孔径分布曲线

2.6 研磨时间对催化剂光催化活性的影响

以MB的光催化降解为探针，考察了研磨时间对BiVO4试样的光催化性能的影响，结果如图6所示。

图6 BiVO4试样光催化降解MB的降解率

由图6可见，研磨时间为10 min的BiVO4具有较好的光催化活性，且随着光照反应时间的延长，MB的降解率也逐渐增大。当反应时间同为30 min的条件下，采用研磨时间分别为5、10 min和20 min的BiVO4为光催化剂，MB的降解率分别为52.1%、82.3%和73.4%。

3 结 论

采用低温固相研磨法，在较低干燥温度(80 ℃)下可以获得单斜相和四方相混相结构的BiVO4。通过控制研磨时间，可对BiVO4试样的结晶度、比表面积、光吸收范围和光吸收能力进行调控，从而提升其光催化性能。研磨时间适中(10 min)时，BiVO4具有最佳的光催化性能。