微波热解与常规热解处理油泥比较研究

滕大勇

(中海油天津化工研究设计院有限公司，天津 300131)

在油田开采过程，产生的油泥处理不当或不足会严重威胁环境和人类健康[1]。现阶段油泥处理应用最多的方法是填埋[2]，此外还有焚烧[3]、溶剂萃取[4]、热解[5]、气化[6]和生物降解[7]等，但这些处理方式不能有效地减少油泥的体积并可能造成二次污染，或者费用高昂[8]，限制了其广泛应用[9-10]。与上述油泥处理方法相比，热解可以更高效地回收资源和能源，并且对环境的影响较小[11]；另一方面，与新兴油泥处理方法相比，热解具有较高的工业应用前景[12]。

热解技术在国外已经得到广泛的应用，国内对油泥热解工艺的研究则起步较晚，目前也取得了一定的进展[13-15]。微波加热技术因时间短、速度快、热量损失小和温度分布均匀的优点[16]，使其在热解工艺中的运用得到了广泛深入的研究，但近年来大多数研究都集中在微波热解的热转化过程[17]与能量利用率[18]等方面，对于微波热解和常规热解处理油泥未进行详细的对比。为此，本文对微波热解和常规热解处理油泥的适宜工艺条件以及各自特点进行了报道。

1 实 验

1.1 主要试剂与仪器

油泥取自海上油田终端处理厂平台来液污水处理池表层的油泥浮渣，其组成见表1。乙醇、二氯甲烷，分析纯，天津市化学试剂供销有限公司。

表1 油泥成分分析

VARIO EL cube元素分析仪，德国ELementar；ZDHW高精度万能全自动量热仪，郑州三博煤炭测控仪器仪表有限公司；HITACH S4700扫描电子显微镜，日本；Agilent 7890B/5977A气质联用分析仪，Agilent Technologies；ASAP2460自动比表面积分析仪，美国；GC-2014C气相色谱仪，Shimadzu；GSL-1100X-S型热解管式炉反应器，合肥科晶材料技术有限公司；CY-PY1100C-M型微波热解炉，湖南长仪微波科技有限公司。

1.2 实验方法

油泥热解实验装置如图1所示。在管式炉热解反应器的下游安装了两个空的冷凝瓶(1和2)和两个洗涤瓶(3-去离子水，4-乙醇)，并将所有瓶子置于冰水中。冷凝液收集在冷凝瓶中。在洗涤瓶的下游使用一个气袋，收集不凝性气体，用于后续测试。将油泥放入试样池中，将其滑入管式炉热解反应器石英管的中央部分，加热速率设置为10 ℃/min，直到达到所需温度(350～850 ℃)。载气(N2)的流速为100～200 mL/min，以提供惰性环境。在每个操作条件下进行两次以上的重复实验以确保可重复性。热解结束后，关闭炉子，将其冷却至室温后，收集热解固渣以进行后续分析。

图1 油泥热解实验装置示意

1.3 分析方法

根据GB/T 28731—2012对油泥进行工业分析。热解固渣的吸附容量由碘吸附(GB/T 12496.8—2015和亚甲基蓝吸附(GB/T 12496.10—1999)确定。热解固渣的表面形态通过SEM检测。

通过红外分析热解固渣和热解油的化学官能团。通过气质联用分析仪检测油泥和冷凝液中的提取物成分。使用自动比表面积分析仪进行热解固渣的比表面积和孔特性分析。使用气相色谱检测热解不凝气的组成。

2 结果与讨论

2.1 热解产物分布

表2显示了常规热解和微波热解在不同热解条件下产物的产率分布。

表2 油泥热解产物产率分布 %

由表2可见，常规热解时随着温度的升高，固渣产率从6.30%降至2.68%，这是由于油泥的一次分解和炭二次分解；随着温度升高，冷凝液产量增加，并在750 ℃达到最大值(76.84%)，然后冷凝液产量下降，这可能是温度升高导致了挥发物的二次热裂化加剧；750 ℃下冷凝液的产率最高，固渣的产率也较低。考虑能源的回收，选择750 ℃为常规热解的最佳热解温度。同时，热解时间从15 min增加到60 min，冷凝液产率从74.91%增加到76.84%，这表明相对长的热解时间有利于冷凝液的产生。微波热解固渣的产率变化趋势与常规热解相同，但冷凝液的产率在500 ℃时最高达到84.34%，之后降低。微波热解在更低的温度就获得了较高的冷凝液产率，正是由于微波加热由内而外的特点，使热量更快地传导至整个油泥试样中，而常规热解是从油泥表面到内部的缓慢传热，因此要更高的温度才能产生足够的冷凝液。微波热解温度为500 ℃，当时间从15 min增加到60 min时，冷凝液的产率从85.93%降低到84.34%，热解停留时间对冷凝液的产率影响很小，变化趋势与常规热解相反，这也是由于微波加热穿透性的特点，造成微波热解时间短、速度快，体现在热解产物产率变化上就是15 min就达到了最大的冷凝液产率，说明微波热解是更有效回收能源的热解方式。

2.2 热解油分析

将热解试验过程中冷凝瓶收集到的冷凝液通过二氯甲烷萃取，萃取液通过气质联用进行分析，可以得到热解冷凝液中油相主要有机成分的含量。图2是不同温度下常规热解和微波热解热解油成分分布，热解停留时间60 min，图中未热解代表初始油泥中的油相。

图2 不同热解温度下热解油成分分布

如图2所示，常规热解热解油的主要化合物可分为烷烃、烯烃和芳烃的烃类、醇、酮、醛、酯、呋喃、氧杂环、其他化合物(包括污染物、复杂的杂环化合物和结构不明的化合物)。油泥油相含有45.19%的烃(包括烷烃、环烷烃、烯烃、芳烃)，与原油的主要成分一致。

可以看出，热解油中的烃类低于油泥油相，醇、酮、酯、氧杂环等成分高于油泥油相，说明热解使油泥中油相的烃类分解，形成醇、酮、酯、氧杂环等化合物，随着热解温度的升高，烃类和醛的含量降低，而醇、酮、酯和氧杂环的含量增加。与常规热解相比，微波热解除了在350 ℃的中低温下有所不同，其他热解温度的热解油中烃类含量更低，醇、酮、酯等成分含量更高，这是由于微波加热使油泥受热更加快速、均匀，其中的烃类得到更彻底的分解。

2.3 热解固渣分析

2.3.1 表面形态

图3和图4分别显示了常规热解和微波热解在不同热解温度下热解固渣的微观表面形态。

结果显示，16号样本预测值为4.387 4，实际值为4.06，误差8.06%，17号样本预测值为4.925 8，实际值为4.92，误差0.12%，18号样本预测值为7.685，实际值为8.04，误差4.42%。

图3 常规热解热解固渣微观表面形态

图4 微波热解热解固渣微观表面形态

从图3和图4可以看出：常规热解和微波热解在中低温(350，450 ℃)条件下，固渣表面是光滑的，说明此时有机物分解不完全；升高热解温度后，固渣表面更加松散并且多孔，高的热解温度可以促进挥发分的释放以及气体扩散，从而产生大量的孔结构。对比常规热解，微波热解在500 ℃时固渣就形成了松散多孔的结构，在这个温度下热解产生了95%以上的冷凝液和不凝气。

2.3.2 吸附能力

为了分析热解固渣的吸附能力，通过测定碘吸附值和亚甲基蓝吸附值分别评价了热解固渣中微孔和中孔含量。碘的吸附值代表炭的总表面积和微孔(≤2 nm)体积；亚甲基蓝吸附值代表中孔(>2 nm)体积，也可用于预测有机化合物的吸附。图5显示了常规热解和微波热解热解固渣吸附能力分析结果。

由图5可知，常规热解热解固渣的碘吸附值随热解温度升高先增加后降低，在550 ℃达到最大值349.28 mg/g。吸附值降低可能是由于炭的熔化和变形，炭中的孔可能收缩，甚至在较高的温度下关闭。亚甲基蓝吸附值随着热解温度升高缓慢增加，并在850 ℃达到最大值331.43 mg/g，这是由于随着热解温度的升高，固渣表面含氧基团减少和比表面积增加。微波热解的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值变化趋势和常规热解的相同，碘吸附值随温度升高先增加后降低，亚甲基蓝吸附值随温度升高增加。区别在于，微波热解碘吸附值在750 ℃时达到最大值531.2 mg/g，亚甲基蓝吸附值在850 ℃达到最大值384.08 mg/g；不论是碘吸附值还是亚甲基蓝吸附值都高于常规热解。这是由于微波加热的独特特性，油泥被迅速加热并在很短的时间内达到所需温度，从而促进了微孔和中孔的发展，特别是碘吸附值远高于常规热解，说明微波热解固渣吸附能力更加优异。

图5 热解固渣吸附能力

表3是热解固渣的比表面积和孔特性。从表3可以看出，微波热解固渣比表面积大于常规热解固渣，因此吸附能力更强。

2.4 热解不凝气分析

油泥的不可凝气体的主要成分为CO2、CO、CH4和H2。图6和图7分别显示了常规热解和微波热解在不同热解条件下产生的不凝气的产率。

图6 常规热解热解不凝气产率

图7 微波热解热解不凝气产率

如图6所示，CO2的产率随着热解温度的升高而下降，CO产率随温度升高而增加。CO2和CO分别由羧基和羰基分解以及醚和苯酚分解产生。H2产率随着热解温度的升高增加，CH4产率先降低再增加。在较低温度下，H2和CH4主要是由石油烃的分解产生的，而在较高温度下，部分H2是由水煤气反应(碳和水)、水煤气变换反应(CO和水)和甲烷气化形成的[19]。这些反应可以解释CO2产率下降和H2产率增加。固定热解温度后，随着热解时间从15 min增加到60 min，CO2和H2的产率增加，CH4的产率降低，CO的产率先增加后降低。如式(1)和式(2)所示，蒸汽的存在促进了挥发性物质的蒸汽重整反应和固体碳质材料的部分气化，这导致了CO和H2产率的增加。此外，如式(3)所示，甲烷重整反应可能会影响CH4和CO的浓度，从而降低CH4的收率并提高CO和H2的收率。但是，当热解时间增加到60 min时，CO收率降低，这可能是由于过量CO促进了CO转化反应的原因，如反应式(4)所示。

(1)

(2)

(3)

(4)

如图7所示，与常规热解相比，微波热解不凝气各组分随温度变化的规律有所不同。虽然略有波动，但微波热解不凝气各组分产率整体趋势是随温度的升高而增加，这也对应了常规热解和微波热解不凝气总产率上的变化。常规热解在不同温度下不凝气总产率基本在18%～22%(表2)，变化幅度不大，而微波热解不凝气总产率随温度升高增加幅度很大，从12%左右增加至30%以上(表2)。因此，对应的不凝气各组分产率也会呈现增加的趋势。而热解停留时间对微波热解不凝气组分产率的影响与常规热解的基本相同。

2.5 微波热解与常规热解的比较

两种热解方式相比较，常规热解在750 ℃获得了最大冷凝液产率76.45%，较佳的热解时间是30 min；微波热解在500 ℃获得了最大冷凝液产率85.93%，较佳的热解时间是15 min。可以看出，微波热解更有利于冷凝液生成，这是由于微波加热更加均匀快速，并且传热方向是从内到外，因此促进了挥发分的释放。更多冷凝液的产出利于油泥中油分的回收，有利于回收资源，并且微波热解的热解温度更低、热解停留时间也更短，更加有利于节能和扩大处理速度。微波热解集合了常规电/燃气加热和微波加热的优势，一方面油泥自身吸收微波(油泥中的水和炭)，另一方面还有辅助吸波的石英舟也会对油泥进行传导加热。因此油泥热解更快。

热解油方面，与常规热解相比，微波热解产生的热解油中烃类含量低，醇、酮、酯等成分含量高。热解固渣的吸附能力方面，微波热解固渣在碘吸附值、亚甲基蓝吸附值以及比表面积都大于常规热解固渣，这是由于微波加热的均匀性和从内到外的加热特点导致挥发分从内到外大量挥发，产生了更多的孔道，这也表明微波热解固渣在吸附剂或炭材料方面的应用潜力比常规热解固渣大。热解不凝气方面，微波热解不凝气的产率在850 ℃达到最大值30.98%，相比高温常规热解以及中低温的微波热解更有利于不凝气的生成。这是由于微波加热对热量利用充分的特点使化合物更彻底地分解形成不凝气，更多不凝气的产出利于二燃室燃烧利用，补充热解装置需要的能源，降低整体能耗。但在最佳热解条件下微波热解产生的不凝气产率低于常规热解，并且其中可燃性的H2和CH4等组分产率也低于常规热解。

3 结 论

微波热解与常规热解处理油泥相比，微波热解的热解温度更低、热解停留时间更短，可产出更多的冷凝液，热解固渣吸附能力也更强，因此在低能耗、高处理量、高资源化率方面都具有优势。下一步通过现场试验验证后，有望取代目前的常规热解工艺，同时，开展对微波热解吸波效率、重金属离子固定效率等性能提升的研究，进一步拓展微波热解应用。