VRLA浮充寿命衰减机理及其试验研究

杜旭浩，李秉宇，贾伯岩，王 磊

(1.国网河北省电力有限公司电力科学研究院，河北石家庄 050021；2.河北五一八智能科技有限公司，河北邯郸 056107)

VRLA 体积小、免维护、大电流放电能力强，常被用作变电站备用直流电源，在交流停电后确保变电站直流负荷正常工作。作为变电站的重要组成部分，直流电源系统保持稳定工作状态至关重要。但由于工作人员对VRLA“免维护”特点认识不足以及VRLA 的状况、生产工艺等原因，VRLA 备用状态下常常提前失效。VRLA的提前失效若没有及时发现，一旦交流停电，将造成变电站的重大运行事故。因此，有必要对变电站工况下的VRLA浮充寿命衰减机理及规律进行探究。

本文从内在物化、外在应力和表征的三重视角，梳理VRLA 的变电运行特性、浮充寿命耗损机理，构建浮充寿命衰减机制；研究浮充耐久性试验方法，基于阿伦尼斯方程的试验机理，提出高温加速浮充耐久性试验方案的设计方法；设计浮充耐久性试验，研究容量衰减前后VRLA 质量、开路电压和内阻的特征，探索VRLA 容量衰减及寿命耗损的特征。

1 VRLA 浮充运行及寿命衰减机制

1.1 在用VRLA 的运行特性

1.1.1 VRLA 的运行状态

VRLA 的运行状态涉及初充、浮充、补充、应急供电、恒流恒压充电和核对性放电，如图1 所示。VRLA 长期备用在浮补充循环模式，有均衡控制的VRLA 在线补充，无均衡控制的VRLA 需离线补充；交流停电时其作为备用直流电源视需要进行不同深度的放电，之后均会恒流恒压充电，再次进入浮补充循环；定期核容旨在对VRLA 进行容量性能核查。

图1 VRLA的运行状态(6年内每2～3年一次,6年后每年一次核对性放电试验)

1.1.2 运行特性分析

VRLA 浮均充运行可提高单体端电压或荷电状态(SOC)的一致性，但浮充电流小。有均衡控制时单体浮补充电压差异小(＜1%)，SOC和健康状态(SOH)准确在线辨识难，开路端电压、内阻、自放电率、可放电容量和寿命的在线检测同样难。有均衡控制的VRLA，可根据单体的浮充电压和均充时间推测单体及组串的性能；无均衡控制的VRLA，可根据组串浮充电流和单体端电压推测单体及组串的性能[1-2]。

1.2 VRLA 浮充寿命衰减机制

1.2.1 浮充寿命及其影响因素

浮充寿命，即VRLA 工作在浮补充状态下直至失效的工作时长。影响VRLA 浮充寿命的本体内因指与设计制造有关的、应用阶段不可控的因素，主要包括正极(半导体PbO2)和负极(金属Pb)的量[3]、密度和活性，H2SO4水电解液的浓度，AGM隔板的孔径和装配压力，槽盖的抗击、抗热、抗腐蚀及密封性，安全阀性能，极柱的电连接性能[4]。

影响VRLA 浮充寿命的工况外因指与环境和电应力作用模式有关的可控因素，主要包括工作环境、浮充电压和时长、均充次数、核容频次等，也包括不可控的应急放充电压、电流、放电率、放电深度等因素。

浮充、均充和放充的均衡控制可将VRLA 的工作电压或SOC维持在合适的范围[5]，以延缓正负极活性退化、电解液浓度升高和内阻增大，一定程度起到在线养护和延寿的作用。因此，均衡与否、均衡拓扑及策略也会影响浮充寿命。

表征VRLA 供电能力的电气参量有容量、开路电压、工作电压、内阻、SOC、质量变化率、寿命等。整组寿命取决于容量最低单体的寿命[6]。这些电气参量受内外因综合作用，并与内因形成反馈机制。

1.2.2 浮充寿命的衰减机制

VRLA 寿命衰减的外在表征包括内阻增大、开路电压减小、极柱温升异常、容量保持率降低、浮充电压低、均充时长长、不一致性加剧[7]等。

VRLA 寿命衰减的内因、外因和表征间存在复杂的内在关联，其衰减机制[8-10]如图2 所示。

图2 VRLA浮充寿命衰减机制

2 VRLA 高温加速浮充耐久试验方案的设计方法

工况下VRLA 浮充寿命长，一般参考GB/T 19638.1-2014的6.22 或6.23 进行40 ℃或60 ℃的高温浮充耐久性试验[11]，以快速测试反映其浮充寿命衰减情况。

2.1 高温加速浮充耐久性试验

高温加速浮充耐久性试验以浮充周期为单位(从老化效果看，累计浮充周期数反映电池劣化程度)进行检测，该试验方法以高温条件下电池失效机理不变为前提。浮充温度与浮充周期按照阿伦尼乌斯经验公式进行设计。浮充结束后的容量性能测试在室温25 ℃下进行，对完全充电的VRLA 按3 小时率放电至1.75 V(额定电压为2 V)，放电容量两次低于0.8C3(意味着电池失效)则结束浮充，且不累计该浮充周期。

2.2 高温加速浮充耐久性试验机理

VRLA 内部总反应方程式为：

VRLA 在自然环境和高温下浮充运行时，均由此反应的反应速率决定浮充寿命。

VRLA 微电流浮充运行于一定温度下，发生活化能小幅度变化的化学反应，气相、液相和复相催化反应并存，符合阿伦尼乌斯公式[12-13]：

式中：T为热力学温度水平，K；Ea为T温度对应的实验活化能(温度小幅波动时，视为与温度无关的常数)，J/mol；Z为频率因子，仅与反应本性相关，与K具有相同的量纲；R为理想气体常数，恒为8.314 J/(K·mol)；K为温度T时的化学反应速率常数，在本文中指VRLA 老化速率，与寿命L呈反比，即KL为常数。

运用阿伦尼乌斯公式分析某一反应的首要前提是在不同温度下该反应是一致的，因此必须保证VRLA 在高温加速试验中发生的反应与自然环境试验中发生的反应一致。铅酸蓄电池行业标准YDT 799-2010 规定60 ℃下浮充30 天可折合成25 ℃下1 年寿命，IEC 60896-21-2004 规定55 ℃下浮充42 天可折合成25 ℃下1 年寿命，通信行业爱立信公司规定45 ℃下浮充90 天折合成25 ℃下1 年寿命，可知VRLA 在高温加速试验中的浮充寿命可以折合为自然环境下的浮充寿命，VRLA 内部反应一致，在高温条件下仅反应速率加快。

2.3 高温加速浮充耐久性试验方案的设计方法

高温加速浮充耐久性试验设计的核心在于根据浮充温度T确定浮充周期C(T)。

首先，需要根据浮充寿命检测周期的客观需求，设计不小于30 天的高温浮充周期C(T)，对应25 ℃的浮充周期C(TC)=360 天。高温浮充周期不小于30 天，是因为最高60 ℃浮充30 天的寿命耗损效果与25 ℃温度应力浮充360 天的寿命耗损效果相当[14]。

对公式(1)进行变换可得：

式中：K1、K2分别为温度T1和T2下的反应速率；A表示温度T2比T1的反应速率加速系数。

已知反应速率与寿命成反比，定义L1、L2分别为温度T1、T2下的使用寿命，则有K1L1=K2L2，L1=AL2。又因为铅酸蓄电池行业标准YDT 799-2010 规定333 K(60 ℃)下浮充30 天可折合成298 K(25 ℃)下1 年寿命，所以由L298K=A333KL333K可得A333K=12，再代入公式(2)可得VRLA 在333 K(60 ℃)时活化能Ea(333K)=58.6 kJ/mol[15]。同理由IEC 60896-21-2004 规定328 K(55 ℃)条件下浮充42 天可折合298 K(25 ℃)下1 年寿命，通信行业爱立信公司规定318 K(45 ℃)下浮充90 天折合298 K(25 ℃)下1 年寿命，可得A328K=8.57、A318K=4，代入式(2)可得VRLA 在328 K(55 ℃)和318 K(45 ℃)时活化能分别为Ea(328K)=58.2 kJ/mol、Ea(318K)=54.6 kJ/mol。

令L(T)=C(T)，L(TC)=360 天，根据公式(2)推导出不同温度T对应的浮充周期C(T)计算式为：

根据公式(3)，理论上已知VRLA 在对应温度活化能即可以设计出任意温度的浮充周期C(T)，但由于VRLA 活化能难以实时测量，本文假设VRLA 在316 K(43 ℃)～323 K(50 ℃)、324 K(51 ℃)～330 K(57 ℃)、331 K(58 ℃)～333 K(60 ℃)小温度范围内活化能不变，分别等于318 K(45 ℃)、328 K(55 ℃)、333 K(60 ℃)温度下活化能，即Ea(318K)=54.6 kJ/mol、Ea(328K)=58.2 kJ/mol、Ea(333K)=58.6 kJ/mol。所以将T及对应Ea代入公式(3)即可得316 K(43 ℃)～333 K(60 ℃)温度范围内VRLA 高温浮充周期C(T)，如表1 所示。

表1 基于浮充温度的推荐方案

除了对浮充周期和浮充温度的考量外，还可以尝试利用核容性容量性能检测的过程，增项检测端电压、开路端电压、内阻、质量、试后形貌和化学分析等，进行其他超越GB/T 19638.1-2014 规定的高温加速浮充耐久性试验方案设计。

3 VRLA 高温加速浮充耐久性试验及分析

对于VRLA 生产厂和新建变电工程，特别有必要对拟整装成组的VRLA 进行浮充耐久性的检测，探究质量、开路电压和内阻与VRLA 浮充寿命耗损的关系。在此参考相关标准，设计了VRLA 高温加速浮充耐久性试验，并进行结果分析。

3.1 高温加速浮充耐久性试验设计

本试验选取不同型号，额定电压均为2 V，额定容量分别为200、500 和200 Ah 的试品No.1、No.2 和No.3。其中，容量相同的试品No.1 和No.3 来自不同厂家，容量不同的No.1 和No.2 来自同一厂家。

满足试验条件的单体VRLA 以浮充周期C(T)=30 天，浮充温度T=60 ℃的试验方案设定进行高温加速浮充耐久性试验，试验步骤按GB/T 19638.1-2014 的6.23 执行，浮充电压Uflo=2.25 V。

进行浮充试验前，对VRLA 完全充电，静置24 h 后在室温下测量并记录VRLA 质量m、开路端电压U、内阻r。每个浮充周期结束后，按标准试验步骤测量试品实测容量Ct，若放电期间VRLA 表面温度不是25 ℃，则按公式换算成25 ℃。

式中：t为放电过程中VRLA 平均表面温度，℃；Ct为VRLA 平均表面温度为t℃时的实测容量，Ah；Ca为基准温度25 ℃时的容量，Ah；λ 为温度系数，1/℃；C10和C3时λ=0.006，C1时λ=0.01。

浮充试验结束，对试验样品完全充电后静置24 h，再次测量并记录VRLA 质量m、端电压U、内阻r。

3.2 高温加速浮充耐久性试验结果及分析

高温加速浮充耐久性试验的试中容量如表2 所示，试前试后质量、内阻和开路端电压如表3 所示。

表2 浮充耐久性试验的试中容量

表3 试前试后的质量、内阻和开路端电压

为对比试品耗损差异，定义质量损失率Δm、24 hOCV损失倍率δOCV和内阻增长倍率δR：

根据公式(5)～(7)，所得计算结果如表4 所示。

由表4 可见：(1)额定容量相同的两种试品，后失效的试品No.3 相比先失效的试品No.1，质量损失率和24 hOCV损失倍率均更小，内阻增长倍率更大，此时No.3 的C3容量保持率比No.1 高；(2)额定容量不同、浮充周期数相同的同厂试品No.1和No.2 中，C3容量保持率高的试品No.2 具有更高的质量损失率、24 hOCV损失倍率和内阻增长倍率。

表4 失效前后的试品损耗差异

上述规律若可复现，则可作为浮充寿命预测的经验性依据。

4 结论与展望

本文以变电站用VRLA 为研究主体，探究其变电站工况下浮充寿命衰减机理与规律，全文主要完成了以下工作：

(1)考虑变电站用VRLA 工况下运行状态及其运行特性，梳理VRLA 容量衰减的内因、外因和表征，厘清了VRLA 浮充寿命的耗损机制。

(2)根据阿伦尼乌斯公式推导了VRLA 高温加速浮充耐久性试验机理，由此在各标准基础上拓展了高温加速浮充耐久性试验方案。

(3)参考GB/T 19638.1-2014 和所提出的高温加速浮充耐久性试验方案的设计方法，设计并进行了VRLA 60 ℃高温加速浮充耐久性试验，结果表明：浮充寿命衰减慢的VRLA 质量损失率和24 hOCV损失倍率均更小，内阻增长倍率更大；而C3容量保持率高的VRLA，内阻增长倍率更大。

在下一步的研究工作中，将进行同批次、同厂家、同型号电池的高温加速浮充电和自然浮充电试验，将二者进行比对，验证VRLA 在不同温度条件下的反应一致性，并利用其数据进一步探索和验证结论所示的质量损失率、24 hOCV损失倍率、内阻与VRLA 浮充寿命衰减之间的规律。