钴基催化剂在电解水中的研究进展

林 倩，周 玲

（温州大学化学与材料工程学院，浙江省碳材料技术研究重点实验室，浙江 温州 325027）

随着化石燃料的大量快速消耗，全球气候变化和能源危机引起了越来越多的关注。氢，零碳含量，是一个有希望满足我们对未来燃料需求的候选能源[1-2]。电解水已被证明是最有前途的生产氢的方法。它将电能转化为化学能可以分为两个流程：在阴极上进行析氢反应（HER），在阳极上进行析氧反应（OER），为制备高纯氢提供了一种有效的方法。目前，虽然铂基金属对HER的活性，以及铱、钌基化合物对OER的活性最高，但原料匮乏且成本高，阻碍了其广泛应用[3-4]。因此，设计高效的非贵金属析水催化剂具有重要的现实意义。

钴基化合物因在电解水中的高电催化活性，成为一种很有前途的贵金属化合物的替代品。钴基化合物包括金属钴、氧化物、氢氧化物、碳化物、氮化物、磷化物、硫化物、硒化物、碲化物等，因其天然丰度、成本低、化学反应简单，可生成多种价态化合物，已作为电解水的替代催化剂被广泛研究[5]。唐杰等人[6]将高价非3d 钼金属和非金属氮同时集成在不锈钢网上，制备出了钴基氮化物/氧化物填隙化合物相界(Mo-Co5.47N/N-CoO)，该催化剂在碱性和酸性介质中实现了高效HER。本文系统介绍了近年来钴基氧化物、氢氧化物、磷化物、氮化物等电解水催化剂的研究进展。从催化剂的制备方法、组成及电化学性能等方面，详细讨论了这几种类型的催化剂，指出了目前钴基电催化剂存在的一些问题，并针对这些问题提出了相应的建议。

1 电解水原理

1.1 HER机理

HER是发生在阴极上的二电子转移过程，在不同酸碱溶液的反应中，质子的来源是不同的，除此之外，反应机理相对相同[7-8]。酸性条件下的质子源是H3O+（式1），碱性条件下的质子源是H2O（式2）。通常将这种多步反应机理称为Volmer-Heyrovsky机理或者Volmer-Tafel机理（图1）。各反应式如下：

图1 酸性溶液中电极表面析氢的机理

Volmer-Heyrovsky机理：

Volmer-Tafel机理：

其中，*代表空的活性位点，H*代表与活性位点成键的氢原子

Volmer反应是HER的第一步。在电子转移的过程中质子获得电子，然后形成1个氢原子吸附在电极表面。吸附的氢原子通过2种不同的解吸途径形成氢分子，一种是通过Heyrovsky反应，处于吸附状态的氢原子与电解液中的的质子结合，生成氢气；另一种是Tafel反应解吸，吸附在催化剂上的氢原子结合形成氢分子。

1.2 OER机理

OER是复杂的四电子转移过程，反应过程中有3种不同的中间体（O*、OH*、OOH*），且反应速率慢，严重限制了氧气析出。氧气在酸性或碱性溶液中的析出方式也不同。虽然对于OER的反应机制有很多研究，但基本围绕O*、OH*、OOH*这3种中间体展开讨论。目前，一般公认的OER反应机制如下[9-10]：

酸性条件下：

碱性条件下：

其中，M代表一种金属元素。

在不同pH值的溶液中，OER的机理大致相同，唯一不同的，是在酸性溶液中M是与H2O结合而不是与OH-结合生成MOH。之后，MOH继续进行电子转移，形成MO。MO生成后，电解质可以通过2种方式产生O2，一种是2个MO结合直接生成O2，另一种是O2进一步与MO反应生成MOOH，MOOH再反应生成O2（图2）。一个合适的吸附能对OER反应至关重要。当O与催化剂表面的吸附过弱时，不易形成OH*；当O与催化剂表面的吸附过强时，形成的OH*不易形成OOH*。因此O与催化剂的结合能为中等时，催化剂的性能最优。

图2 酸性(蓝线)和碱性(红线)溶液中的的OER机理

值得注意的是，在上述反应步骤中，可以通过O*和OH*之间的自由能差（ΔGO*-ΔGHO*）绘制金属氧化物的火山图，从而判断催化剂的性能[11]。钴氧催化剂位于火山图顶部，优于大多数其他催化剂，因此，钴基催化剂在OER方面的应用越来越受到关注[12]。

2 钴基催化剂分类

2.1 钴基氧化物/氢氧化物

钴氧化物具有较好的催化性能，主要是由于氧空位的存在，会降低反应的活化能。设计表面活性位点和增加表面积，是降低过电位的有效策略。近年来通过对氧化钴的研究发现，Co3O4具有较高的OER活性和在碱性电解质中的耐腐蚀性，是一种比较有前景的阳极材料。Li等人[13]在泡沫镍基底上垂直生长了富氧缺陷的Co3O4薄片。这种薄片具有分层互联的多孔片状网络结构，且含有丰富的可调节氧空位。在最佳条件下获得的独特结构，使得其在碱性介质中（10 mA·cm-2下过电位为205 mV）对析氧具有出色的催化性能。此外，在Co3O4中加入额外的金属离子（Fe、Ni、Cu和Zn）也可以提高性能。Grewe等人[14]发现，Fe掺杂的介孔Co3O4比贵金属表现出更优异的电化学性能。这可能是由于Co3O4的电子结构发生了变化，进而影响了其导电率和电荷转移能力。氧化钴对HER也具有较好的催化性能，Zhang等人[15]首次通过滤纸吸附适量氯化钴和硫脲，合成了N-、O-和S-三聚三维多孔碳（Co/CoOx-NOSC）。此催化剂表现出了优异的HER性能（10 mA·cm-2下过电位为61 mV）。钴基氢氧化物催化剂作为高效、稳定的电解水催化剂已被广泛研究。Liu等人[16]通过简单的模板策略合成的三维空心Co(OH)2纳米花，是高效的OER电催化剂。在碱性条件下，过电位为310 mV，在10 mA·cm-2下，Tafel斜率为68.9 mV·dec-1。然而粉体型电催化剂在使用过程容易在电极上聚集和脱落，不利于催化，所以Kordek等人[17]采用简单的一步电沉积技术，在柔性炭布（EACC）表面直接生长钴基薄膜[CoO/Co(OH)2]。所得的催化剂在0.1M 的KOH介质中，电流密度为10 mA·cm-2时，HER过电位为195 mV，OER过电位为340 mV。Guzman等人合成了不同Co/Ni比的NiCoFe LDH催化剂，Ni3Co3Fe3LDH的性能最佳，电流密度为10 mA·cm-2时具有较低的过电位250 mV。

2.2 钴基磷化物催化剂

早期的研究表明，钴的磷化物具有优良的加氢脱硫性能，机理与HER相似，因此，钴的磷化物被认为是一种新的HER催化剂候选材料。Popczun等人[18]证实了CoP是一种高效、耐酸的HER电催化剂。将钴纳米粒子与三辛膦反应，合成了均匀、多面的CoP纳米粒子。85 mV的过电位就可达到电流密度20 mA·cm-2，且具有良好的稳定性。另一种磷化钴相Co2P也是一种有效的HER催化剂。Huang等人[19]为了测定CoP和Co2P的HER活性，采用类似胶体合成方法，合成了形态等效的CoP和Co2P纳米粒子。与CoP相比，Co2P的过电位要更高一些才能驱动H2的析出，这可能是因为其Co/P比值较大，会导致催化剂表面的活性位点的密度较高。虽然胶体合成方法可以合成特定化学计量比和均匀分散性的磷化钴纳米结构，但仍是一个需要有机溶剂和表面活性剂的复杂反应过程。所以，Liu等人[20]以Co3O4/CNT为前驱体，采用低温磷化法制备了碳纳米管表面的CoP纳米晶体（CoP/CNT）。该催化剂在0.5M的H2SO4中表现出显著的活性和稳定性（10 mA·cm-2下过电位为40 mV）。

2.3 含氮钴基催化剂

因原子与氮原子之间的强烈相互作用，氮化钴（3D金属二元氮化体系）具有良好的导电性和耐腐蚀性，因此表现出惊人的催化活性。Xu等人[21]采用氧化-氮化法，在钴板上合成了Co3N，并且证明了在1M的KOH介质中其具备高效的HER催化性能（10 mA·cm-2下过电位为230 mV）。他们还发现在HER过程中，Co3N表面的部分自氧化产生的含钴氢氧化物和氧化物，对HER有促进作用，并能降低电解水的活化能（碱性电解质中电解水的决定性步骤）。在钴基催化剂中引入氮原子，不仅提高了催化剂的HER性能，还提高了催化剂的OER性能。Zhang等人[22]研究了一种通过N2射频等离子体处理，将氧化钴前驱体转化为氮化钴纳米线的新策略。传统的NH3高温退火方法需要几小时，这种方法大大缩短了反应时间（约1min）。等离子体处理显著提高了氮化钴纳米线在碱性介质中的OER活性（10 mA·cm-2下过电位为290 mV）

2.4 其他钴基催化剂

其他钴基材料有金属钴、硫化物、硒化物、碲化物等。Nath等人[23]在N掺杂的多孔碳基体中，合成了均匀分散的钴纳米粒子复合材料（Co@NPC）。它的高活性归因于纳米钴与杂原子掺杂碳骨架的协同作用。作为一种双功能催化剂，它在1M的NaOH溶液中，1.66V的低电压下，电流密度可达到10 mA·cm-2。在硒化钴的相关报道中，Gao等人[24]合成了嵌在碳笼中的CoSe2纳米粒子，然后对其退火，使CoSe2由正交相转变为立方相。立方CoSe2相的金属特性，使其的HER和OER过电位，在电流密度为10 mA·cm-2时，分别为120mV和230 mV，且具有显著的稳定性。Wang等人[25]在氮掺杂碳纳米管框架上封装碲化钴（CoTe@NCNTFs）。中空的多面体碳纳米管结构具有较大的表面积、高导电性、快速的电子转移和开放的高效气体释放通道，在1M的KOH溶液中，电流密度为10 mA·cm-2时，HER和OER过电位分别为208mV和330 mV。

3 总结与展望

本文讨论了HER和OER的机理，介绍了近些年钴基材料的研究进展，包括氧化物、氢氧化物、磷化物和氮化物等在电解水中的研究进展。尽管针对用于HER和OER过程的钴基电催化剂的研究已经取得了巨大的进展，但这类催化剂仍存在很多潜在的机会。为此，本文对当前存在的挑战和未来的方向提出了一些见解：

1）应致力于通过对HER和OER的掺杂和组合技术，来提高氧化钴和氢氧化钴的电导率和催化活性；

2）钴基里的S、P、N和Se的含量，对HER和OER的催化性能有重要影响，未来的研究应更多地关注这些元素，以优化HER和OER的性能，并详细揭示它们的机制；

3）对新型钴基电催化剂的开发仍有迫切的需求。未来可能的发展方向是元素组合的掺杂如Co-B、Co-N-C、MnFe-CoNi等。钴基电催化剂在酸性条件下的耐久性仍有待提高。未来，这些钴基电催化剂在商业电解水装置中用于生产氢气，是很有希望的。