偶联改性棉花纳米纤维素/聚己内酯复合材料的非等温结晶性能及疏水性能研究

李仁焕，庞锦英

（1.南宁学院科研与学科建设处，广西 南宁 530299；2.南宁师范大学化学与材料学院，广西天然高分子化学与物理 重点实验室， 广西 南宁 530001）

高分子材料普遍存在难降解及降解物质有毒等问题，对天然有机高分子材料进行改性，可得到理想的优质复合材料。高效开发利用生物质材料制备新材料、新能源，正成为当前生物质材料领域的研究热点[1]。聚己内酯简称PCL，化学式为(C6H10O2)n，是一种被美国食品和药物管理局（FDA）认可的可降解聚酯材料[2]，目前已被开发用于3D打印耗材，属于一种热稳定性能较优、生物的相容性及可降解性优异的半结晶型高分子材料[3]，可应用于生活的各个方面，可通过注塑、挤出、吹塑薄膜、电线等方式改变它的形貌[4]。但聚己内酯存在熔点和分解温度相对较低的缺点[5]，且本身价格较为昂贵，亲水性及刚性强度较差。目前，学者们比较热衷于通过加入适当的填充剂，改善聚己内酯的相容性和热学性能，扩大其使用范围[6-9]。

天然纤维主要存在于棉、麻、丝和动物毛中，是可降解的天然高分子材料，具有可再生、低密度、高强度、高弹性模量等诸多优点[10]。纳米纤维素[11]具有质量轻、来源广泛、可降解、比表面积大等优势，是增强复合材料（如聚己内酯、聚乳酸等）的理想选择。纳米纤维素被用作生物可降解脂肪族聚酯纳米复合材料的新型纳米填料，具有特殊的助分散效应，可有效地分散其它材料。纳米粒子用量很少也可对高分子材料起到明显的增强效果，因此受到广泛关注[12]。本文采用偶联剂对棉花纳米纤维素进行处理，用生物相容性良好的棉花纳米纤维素填充聚己内酯，研究偶联剂改性的棉花纳米纤维素/聚己内酯复合材料的热性能，以期为聚己内酯的进一步开发提供实验数据参考。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

聚己内酯(PCL，800C)、棉花纳米纤维素(CNF)、CNF-2.5、3-氨丙基三乙氧基硅烷 ( KH550，AR)、无水乙醇(AR)、三氯甲烷(AR)。

1.2 主要设备

JB50-D型增力电动搅拌机，TGL-16C型高速离心机，JY92-IIDN型超声波细胞粉碎机，XLB25-D型平板硫化机，AVATA R360型傅里叶红外分析仪，DISCOVERY型热重分析仪，Q20型差示扫描量热仪，JC2000C1型接触角测定仪。

1.3 复合材料的制备

1.3.1 棉花纳米纤维素的改性

除水：将CNF悬浊液置于烧杯中，加入二氯甲烷，用超声波细胞粉碎机超声分散后离心，离心机的转速为12000r·min-1，时间10min。CNF悬浮于二氯甲烷和水之间，上层为水，底层为二氯甲烷，将上层溶液倒出，重复操作2～3次以除去大部分水。最后，加无水乙醇，震荡，再离心除去残余的水，备用。

偶联剂处理：将除水后的CNF分散在二氯甲烷中。离心后的CNF发生了团聚，用超声波细胞粉碎机进行超声分散，使之均匀分散在无水乙醇中，加入KH550，浸泡2h。得到的偶联改性棉花纳米纤维素标记为cCNF，备用[13]。

1.3.2 cCNF/PCL复合材料的制备

称取10g的PCL在超声作用下溶于三氯甲烷中，用增力电动搅拌机，与偶联改性后的棉花纳米纤维素进行搅拌混合，搅拌时长2h。将搅拌后的cCNF/PCL放置在烘箱中，抽真空，静置30min，待气泡消除后，浇铸于玻璃皿中，制备成比较均匀的薄膜[14]。

1.4 测试与表征

DSC：称取5～10mg样品于铝盘中，用压机压紧密封，以20℃·min-1的速率将样品从-30℃升温到80℃，在氮气氛围中分别以2℃·min-1、4℃·min-1、6℃·min-1、8℃·min-1、10℃·min-1的降温速率进行实验，记录降温过程的数据。

⑰关于蒋汪对新生活运动的分歧，详见刘文楠《蒋介石和汪精卫在新生活运动发轫期的分歧》，《近代史研究》2011年第5期。

TG：设置加热速率为20℃·min-1，氮气流速为9.9mL·min-1，升温至600℃，样品量为5～15mg。

FT-IR：实验制得的样品为固体薄膜，裁剪足够大的样品进行实验，波长范围为400～4000 cm-1，分辨率设置为2cm-1。

接触角测定：将用压玻片压好的薄膜放置于平台上调整焦距，在薄膜上滴1滴水，用量角法计算接触角角度。

CA：将薄膜放置在托盘内，调整倍镜的大小进行观察，拍照保存。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱图及结果分析

红外光谱是表征分子间氢键相互作用的一种手段。如图1所示，纯PCL与不同含量的cCNF/ PCL的红外光谱图，它们的波形及吸收峰的位置很相似。2943cm-1的吸收峰，是PCL中-H-C-H-的伸缩振动；1724cm-1的吸收峰是PCL中C=O的伸缩振动；1123cm-1的吸收峰是PCL中C-O-C的伸缩振动；3450 cm-1的吸收峰，属于羟基（-OH）的伸缩振动，说明复合材料中含有纤维素、木质素等成分。这6条曲线的波峰近乎相似，可见添加微量的cCNF到PCL中，对-OH的伸缩强度只有微弱的影响，原因可能是cCNF表面的-OH与聚己内酯中的羧基（C=O）相交联，没有影响到PCL本身的C=O的结合[15]。

图1 PCL与各cCNF/ PCL的红外光谱图

2.2 差示扫描量热结果分析

图2为纯PCL的DSC谱图，图3～图7分别为不同含量的cCNF/PCL的DSC谱图，图8为含量0.375%的cCNF/PCL经挤出造粒后的DSC谱图。从图2～图8可知，纯PCL、不同含量的cCNF/PCL与经过挤出造粒后的复合材料，三者的放热峰近乎相似，没有出现分裂峰，说明cCNF的加入并不会改变PCL的晶体形状。

图2 纯PCL的DSC谱图

图3 0.125% cCNF/ PCL的DSC谱图

图4 0.25% cCNF/ PCL的DSC谱图

图5 0.375% cCNF/ PCL的DSC谱图

图6 0.5%cCNF/PCL的DSC谱图

图7 0.625% cCNF/ PCL的DSC谱图

图8 0.375% cCNF/PCL经挤出造粒后的DSC谱图

从表1的实验数据可得到各样品在非等温结晶过程中的结晶动力学参数，从而求出结晶度Xc。结晶度的计算公式为：

表1 在6℃·min-1降温速率下不同含量的cCNF/PCL的DSC特征值

与聚己内酯相比，加入纤维后的复合材料，其结晶度均有不同程度的降低，原因是纳米纤维素在PCL基体中产生了物理交联点，使得复合材料的分子链的折叠运动受到抑制，进而影响晶体的生长，晶区数量也随之减少，导致结晶度降低[16]。但加入的棉花纳米纤维素的含量极少，故各个组分之间的结晶度值相近。

对图2～图7的结晶放热峰进行积分处理，便可得到呈S型曲线的图9～图14。随着降温速率的提高，PCL与复合材料的结晶温度都逐渐减小。降温速率较低时，复合材料分子链做有序运动，能够在晶相结构中成核，生成较为完整的晶体；随着降温速率逐渐增大，复合材料的结晶温度越来越低，分子链只能在较低的温度下激发成核，而且整个结晶过程的时间缩短，使得部分分子链没有多余的时间去调节，因此在结晶时不能有序排列，导致成核滞后，结晶温度下降[17]。

图9 纯PCL

图10 0.125%cCNF/PCL

图 11 0.25% cCNF/ PCL

图12 0.375% cCNF/PCL

图13 0.5% cCNF/PCL

图14 0.625% cCNF/PCL

图15～图16的曲线均呈现出比较完整的反S形，表现出特别明显的快速初级结晶和缓慢次级结晶的过程，说明PCL和复合材料的结晶过程中都存在次级结晶过程[18]。

图15 纯PCL

图16 0.375% cCNF/PCL

图17 不同比例的cCNF/PCL的TG图

图18 不同比例cCNF/PCL的DTG图

从表2中的各项参数可知，在cCNF中加入聚己内酯后，最大分解温度和降解速率均有降低。这是因为纳米纤维在热降解过程中容易碳化，在分解时会产生大量的水蒸汽并吸收大量的热量。分解温度为424℃时，聚己内酯的最大降解速率为1.881%·℃-1，温度为500℃时，聚己内酯的残炭率为0.02%。分别加入0.125%、0.25%、0.375%、0.5%、0.625%的偶联棉花纳米纤维素后，复合材料的最大分解温度和最大降解速率都有所降低，温度为500℃时，所有复合材料的残炭率均比聚己内酯高，由于加入的cCNF量很少，因此聚己内酯的热稳定性和结晶效果的变化不明显。

表2 不同含量cCNF/PCL复合材料的TGA参数

2.3 偏光显微镜

图19为cCNF含量分别为0、0.125%、0.25%、0.375%、0.5%、0.625%时，与PCL反应制得的复合材料的偏光图。

图19 PCL和不同比例cCNF/PCL复合材料在100倍数下的偏光图

从图19可以看到，①中的聚己内酯有明显的球状结晶形态，但在②～⑥中，随着棉花纳米纤维素的含量增加，样品的球晶数量明显减少且结晶性能变差，因此很难观察到球状结晶。这说明cCNF的加入会抑制聚己内酯的结晶能力，也在一定程度上影响聚己内酯的结晶度。

2.4 接触角分析

用接触角测试仪分析复合材料的接触角，以此表征复合材料的亲水和疏水性能，了解复合材料的表面结构及与水作用的信息。由图20可知，纯PCL的接触角为87.5°，亲水性能较差；添加偶联的棉花纳米纤维素后，接触角逐渐变小，并随棉花纳米纤维素的含量增加，复合材料和水的接触角越来越小。当cCNF的添加量为0.375%时，cCNF/PCL复合材料的接触角为67.5°，比纯PCL降低10.0°，说明cCNF的加入明显改善了PCL的亲水性0。

图20 cCNF/PCL接触角

3 结论

本文制备了偶联棉花纳米纤维素/聚己内酯复合材料，相关的研究结果表明，cCNF的加入不会改变聚己内酯的晶体形状，随着降温速率的提高，复合材料的结晶温度逐渐降低，结晶峰变宽，结晶度变低。复合材料的结晶温度随cCNF含量的增加而升高，结晶度逐渐下降，cCNF起到了降低PCL结晶度的作用。微量cCNF的加入对PCL总体热性能的影响不大，但是cCNF加入后，材料的热性能略有降低。cCNF的添加量为0.375%时，cCNF/PCL复合材料的接触角为67.5°，比纯PCL降低了10.0°。