孔隙溶液对高压实膨润土-砂混合物膨胀性及渗透性的影响试验*

王玉平，王 哲，赵 雨，王振雨，易发成,4，吴亚东

(1.西南科技大学 环境与资源学院,四川 绵阳 621010;2.宜宾学院 国际应用技术学部,四川 宜宾 644000;3.中国科学技术大学 地球和空间科学学院,安徽 合肥230026;4.核废物与环境安全国防重点学科实验室,四川 绵阳 621010;5.四川轻化工大学 计算机科学与工程学院，四川 宜宾 644000)

0 引言

高水平放射性废物(简称“高放废物”)深地质处置是一项技术难度大、多学科交叉的系统工程。我国将在2026年左右在甘肃北山建成首个花岗岩高放废物处置地下实验室[1]。内蒙古高庙子(GMZ)膨润土因化学性质稳定和具有极低的渗透性、良好的膨胀性和核素迁移迟滞性等，是首选的缓冲材料[2]。向膨润土中加入添加剂(高岭土、石英砂、石墨)，可以提高缓冲材料的可施工性和热传导性，其中以添加石英砂最为普遍[3-6]。研究表明，在高放废物处置库(简称“处置库”)的运行过程中，地下水腐蚀混凝土产生的孔隙溶液会侵入缓冲材料而改变其膨胀性和渗透性[7-10]。ZENG等[11]使用去离子水和合成溶液对压实黏土岩/膨润土混合物进行水化试验，发现在短时间内合成溶液不会影响混合物的膨胀力和渗透率，但随着水化时间的延长，其膨胀力减小、渗透率增大。DU等[12]探讨了蒙脱土在不同盐溶液和温度下的膨胀机理，发现蒙脱土的水化能通过蒙脱土-盐体系中的水分迁移控制蒙脱土的膨胀。WATANABE等[13]研究了压实钠基和钙基膨润土-砂混合物的自封闭性，并用平均有效干密度评估其渗透率。ZENG等[14]通过对MX80膨润土和COx黏土岩混合物进行渗透试验，发现随着膨润土含量和干密度的提高，膨润土的膨胀力增大，渗透率减小。郭争争等[15]研究了重金属离子溶液中膨润土膨胀性的变化，发现Cu2+、Zn2+、 Pb2+与膨润土中蒙脱石矿物的层间离子发生了交换，从而降低了膨润土的膨胀性。

对于不同的离子溶液，蒙脱石可能会产生层级收缩，导致扩散层体积减小、电势增大，从而使缓冲材料的膨胀性和渗透性发生改变。由于甘肃北山地下水在处置库的运行过程中可能产生碱性物质，因此研究不同孔隙溶液对缓冲材料膨胀性及渗透性的影响对于处置库的安全性评价至关重要。目前，我国对碱性环境中纯膨润土的缓冲性能和变形特征研究较多，但对不同孔隙溶液中GMZ膨润土-砂混合物的矿物组成、膨胀性及渗透性的研究报道较少。本文以高压实膨润土-砂混合物(CBM)为研究对象，采用多功能膨胀-渗透仪开展了不同干密度和不同孔隙溶液的膨胀-渗透试验，探讨恒体积下混合型缓冲回填材料的动态响应特征。研究成果对处置库工程屏障系统的安全评价有重要意义。

1 试验

1.1 GMZ钠基膨润土和石英砂

试验所用的材料是GMZ钠基膨润土，主要矿物成分有蒙脱石、长石和方英石等，主要交换性阳离子为Na+和Ca2+。采用X荧光光谱仪测得其元素组成及相应的质量分数，主要组成为：SiO274.08%，Al2O315.36%；X衍射试验结果表明，矿物成分主要为蒙脱石(75.4%)和石英(11.7%)[16]。石英砂粒径范围为0.4～0.7 mm，体积质量为 2.68 g/cm3，其SiO2质量分数高达99.82%。

1.2 孔隙溶液类型

根据郭永海等[17]的研究，北山地下水的pH为7.39～10.14，地下水总溶解固体(TDS)中的阳离子主要是Na+、阴离子主要是SO42-和Cl-，TDS质量浓度为0.7～19 g/L。本试验选用Na2SO4、NaCl、CaCl2、MgSO4、NaHCO3、KCl配制模拟北山地下水；高盐溶液由NaCl和Na2SO4(质量比为2∶1)溶液配制； 高碱溶液选用NaOH溶液。试验中的所有溶液均用去离子水配制。

1.3 试验装置

试验装置见图1。

图1 多功能膨胀-渗透联合测试系统和膨胀-渗透压力室

采用恒体积法测试CBM的膨胀力和渗透系数，所用试验装置为多功能膨胀-渗透联合测试系统，该装置由GDS标准压力/体积控制系统、水-盐/碱转换器、膨胀-渗透压力室(0～4.0 MPa,±1 kPa)、温度控制系统及数据采集和控制系统等组成。

1.4 试验方法

制备试样时，首先将烘干的膨润土粉与石英砂(质量比4∶1)混合均匀，水冻结成冰后再磨成冰微粒，在低温环境中将膨润土-砂混合物与冰粒混合[18]；称取一定量混合物倒入压样模具中，采用电液式压力机以0.1 mm/min的速率压实成不同初始干密度(1.70、1.80、1.90 g/cm3)的试样(直径为61.8 mm、高度为20.00 mm)。试验过程中温度控制在(30±0.5) ℃，初始含水率控制在13%。压实试样及相应的孔隙溶液参数如表1所示。

表1 压实试样与孔隙溶液参数

试样压制完成后，将带有压实块体的试样环装配到试验装置中，依次将水-盐/碱转换器、GDS标准压力/体积控制系统接入多功能膨胀-渗透联合测试系统。首先打开试验装置底部的阀门，将溶液从一端注入，排出底座水槽中的残余空气；然后用GDS标准压力/体积控制系统逐级施加水压至0.10 MPa，将水-盐/碱转换器中不同孔隙溶液注入膨胀-渗透压力室；随后逐级施加水压至2.5 MPa，此过程大约历时60 h。记录膨胀力和入渗溶液体积随时间的变化情况，当进液量和膨胀力趋于稳定，且膨胀力连续24 h变化小于0.1 kPa时，表明试样已饱和，此时对应的膨胀力即为最大膨胀力。试验初期水压不稳，流量变化较大，大约100 h后流经试样的溶液体积逐渐趋于稳定，当渗透液排出量稳定时开始计时测量，排出的渗透液收集在50 mL锥形瓶中，每隔12 h记录1次渗液量，当测得的渗液量连续5次无明显变化时，表明渗透结束。根据达西定律，渗透系数k的计算公式为

(1)

式中： ΔQ为渗液量，cm3；L为试样高度，cm；A为试样的横截面积，cm2；h为水头差，cm；Δt为渗透时间，s。

2 试验结果与讨论

2.1 XRD 谱图分析

图2显示了干密度为1.7 g/cm3的CBM经不同溶液渗透后的X射线衍射图。

图2 不同溶液渗透CBM的X射线衍射图

由图2可知，去离子水渗透试样的(001)面特征衍射峰在2θ=5.68°处。由布拉格定律2dsinθ=nλ(λ=0.154)计算出层间距d为1.556 nm。模拟北山地下水、NaCl-Na2SO4溶液和NaOH溶液渗透试样的(001)面特征衍射峰分别在2θ为5.88°、6.42°、6.85°处，层间距d分别为1.501 、1.375 、1.305 nm。去离子水和模拟北山地下水渗透后试样的蒙脱石衍射强度峰值基本一致，且两峰之间位移变化较小，表明两者结构无太大改变。NaCl-Na2SO4溶液和NaOH溶液渗透后试样的衍射强度峰值有所降低，2θ=6.85°处的衍射强度峰向右偏移比较大，且衍射强度较低，说明蒙脱石发生了溶解。

2.2 孔隙溶液对CBM膨胀力的影响

CBM在不同孔隙溶液作用下的膨胀力随渗透时间的变化曲线如图3所示。由图3可以看出，试验开始(0～2 d)时，CBM吸液力较强，溶液迅速进入试样，试样遇水膨胀变形且结构不断变化，由于受体积的限制，产生水化膨胀力，膨胀力迅速增加，随着大量溶液的不断渗透，膨胀力增长速率变缓，CBM的结构变化也趋于稳定。其中，去离子水渗透试样的膨胀力增长速率最快，NaOH溶液渗透试样的增长速率最慢。随着试验的继续，膨胀力-时间曲线形态出现了差异。去离子水、模拟北山地下水和NaCl-Na2SO4溶液渗透试样的膨胀力变化趋势一致，先迅速上升后趋于稳定，大约4.5 d后膨胀力增大速率明显变缓，整个水化过程中膨胀力未出现回落。NaOH溶液渗透试样的变化分为3个阶段：第1阶段，大约3 d时出现膨胀力的一个峰值；第2阶段，膨胀力缓慢降低；第3阶段，膨胀力持续减小，一段时间后趋于稳定。CBM试样的膨胀力与孔隙溶液和干密度密切相关，同一干密度，最大膨胀力的大小顺序为：去离子水>模拟北山地下水>NaCl-Na2SO4溶液>NaOH溶液；同一孔隙溶液，最大膨胀力随干密度的增大而增大,且干密度越大,初始膨胀速率越大，膨胀力初始时程曲线越陡。干密度为1.7 g/cm3的试样，相对去离子水而言，模拟北山地下水、NaCl-Na2SO4溶液和NaOH溶液渗透的膨胀力分别降低了0.12、0.47、0.91 MPa，膨胀力从1.68 MPa分别降至1.56、1.21、0.77 MPa，这与KIM等[19]的研究结论一致。CBM被NaCl-Na2SO4溶液渗透时，膨胀力降低的主要原因是溶液中的阳离子与膨润土中的阳离子进行了交换，蒙脱石的层间间距增大，钠蒙脱石转化为镁或钙蒙脱石[20]；CBM被NaOH溶液渗透时，膨胀力降低的主要原因是膨润土中蒙脱石与碱溶液发生了反应，OH-不仅使蒙脱石片层不断溶解，还将与其水解物发生反应，进而破坏膨润土的膨胀性[21]。

图3 孔隙溶液对CBM膨胀力的影响曲线

2.3 孔隙溶液对CBM渗透系数的影响

CBM在不同干密度下的渗透系数随渗透时间的变化曲线如图4所示。

图4 不同干密度下渗透系数随渗透时间的变化曲线

由图4可以看出，孔隙溶液相同时，CBM的渗透系数均先减小后趋于稳定，且干密度越大，渗透系数越小。试验初期(0～50 h)，渗透系数随渗透时间呈急速下降趋势；试验中期(50～100 h)，渗透系数随渗透时间变化趋势变缓；试验末期(>100 h)，渗透系数趋于稳定。在孔隙溶液作用下，CBM中的蒙脱石矿物水化膨胀，促使试样中的微裂隙进一步闭合，阻塞内在孔隙致使渗透系数迅速减小；随着渗透的不断进行，孔隙溶液的离子浓度对CBM的膨胀力有不同程度的减弱作用，渗透系数出现显著差异。当干密度为1.7 g/cm3时，渗透系数分别为6.78×10-13m/s(去离子水)、15.51×10-13m/s(NaOH溶液)；当干密度为1.9 g/cm3时，渗透系数分别为3.3×10-13m/s(去离子水)、9.96×10-13m/s(NaOH溶液)，符合高放废物处置库缓冲材料渗透系数不大于1×10-11m/s的要求[22]。孔隙溶液对CBM渗透系数的影响因离子溶液的不同而不同，其渗透系数的大小顺序为：NaOH溶液 > NaCl-Na2SO4溶液> 模拟北山地下水>去离子水。主要原因是孔隙溶液中的阳离子与蒙脱石晶层间的阳离子发生了交换并在试样中扩散，加速了蒙脱石的溶解反应。NaOH溶液的入渗使膨润土颗粒之间的流通通道总体尺寸增大，导致CBM试样中孔隙溶液的流量增大进而使渗透系数增大，这与VILLAR[23]的研究结论一致。此外，孔隙溶液的TDS与pH对其在CBM试样中的渗透性也有重要影响。当孔隙溶液的TDS相同时[见图4(c)和图4(d)],NaOH溶液的渗透曲线较NaCl-Na2SO4溶液的渗透曲线位置高，即NaOH溶液渗透试样的渗透系数较大；当孔隙溶液的pH相同时[见图4(a)和图4(c)],孔隙溶液的TDS值越大，渗透系数越大，说明溶液的TDS影响了层间阳离子的交换，进而影响了膨胀性能；模拟北山地下水渗透试样的渗透系数介于NaOH溶液与NaCl-Na2SO4溶液之间，说明TDS与pH共同影响了CBM的渗透性能。

CBM的最大膨胀力与渗透系数的耦合关系如图5所示。渗透系数随膨胀力的增大而减小，去离子水渗透时，蒙脱石矿物晶层间形成强度很大的结晶结构，蒙脱石晶层间可吸附多个水分子直径厚的水膜，膨胀力增大，充分的水化导致层叠体间堵塞，进而导致渗透系数降低。相反用NaOH溶液渗透时，扩散双电层膨胀受到抑制，膨胀力减小，且阳离子与蒙脱石的侵蚀溶解作用增强，渗透系数增大。

图5 CBM膨胀力与渗透系数的耦合关系

3 结论

a.采用X射线衍射仪对不同溶液渗透后的CBM进行表征, 结果表明，去离子水和模拟北山地下水渗透后试样的蒙脱石衍射强度峰值位移变化较小；而NaCl-Na2SO4溶液和NaOH溶液渗透后试样的衍射强度峰值有所降低，说明蒙脱石发生了溶解。

b.CBM的膨胀力受孔隙溶液离子类型和干密度的影响较大。干密度为1.7 g/cm3的CBM试样，相对去离子水入渗而言，模拟北山地下水、NaCl-Na2SO4溶液和NaOH溶液入渗作用下的膨胀力分别降低了0.12 、0.47、0.91 MPa，其最大膨胀力的大小顺序为：去离子水>模拟北山地下水> NaCl-Na2SO4溶液> NaOH溶液；对于同一孔隙溶液，最大膨胀力随CBM干密度的增大而增大，且干密度越大，孔隙体积越小，初始膨胀速率越大，膨胀力初始时程曲线越陡。

c.初始干密度相同时，用NaCl-Na2SO4溶液和NaOH溶液渗透，CBM的渗透系数增大，其渗透系数的大小顺序为：NaOH 溶液> NaCl-Na2SO4溶液> 模拟北山地下水>去离子水，且渗透系数随最大膨胀力和干密度的增大而减小。