冶金用石英砂中二氧化硅化学分析方法研究

陈 进，马 恒，陈 娜，陈 娟，李鑫星

（中铜东南铜业有限公司，福建宁德 352000）

铜冶炼过程中用到大量的石英砂调节硅铁比，调节渣型利于铜渣分离，需要有较为准确的结果用于计算用量。但由于品质要求不高（含量约90%），没有适用的国家标准或行业标准，现在企业多未进行化学分析而改用X荧光熔片分析，快速但准确性稍差，实验室配置要求较高。酒石酸钾钠在碱性介质中掩蔽金属离子，防止生成氢氧化物沉淀，但铁、铝、锌、铅等两性杂质元素在酸性条件下即开始水解甚至水解完全。通过实验证明酒石酸钾钠掩蔽杂质干扰效果不明显，样品分析结果偏高，针对这一情况，本文以氟硅酸钾容量法作为研究对象，对干扰分析结果的因素进行了验证，采取乙二胺四乙酸二钠掩蔽的方式排除了干扰，提高了分析结果的准确性。

1 测定原理

试料用碱熔融，用热水浸取，酸化后，在强酸性溶液中加入氯化钾和氟化钾与硅酸根离子形成氟硅酸钾沉淀[1]，加入Na2EDTA掩蔽金属离子，氟硅酸钾在热水中水解，析出等物质量的氢氟酸，以酚酞作指示剂，氢氢化钠标准滴定溶液滴定，根据消耗的氢氢化钠标准滴定溶液体积计算二氧化硅的质量分数。

2 试剂和仪器

2.1 试剂

二级水

氢氢化钠（分析纯）。

氢氧化钾（分析纯）。

氯化钾（分析纯）。

邻苯二甲酸氢钾，基准试剂，使用前于105～ 110℃烘干2h。

盐酸（分析纯）（ρ=1.19g/mL）。

盐酸（1+1）。

硝酸（分析纯）（ρ=1.42g/mL）。

氟化钾溶液（200g/L）：将100g氟化钾溶于300mL水中，加入100mL硝酸，加入氯化钾至饱和，用水稀释至500mL，摇匀，静置30min后干过滤，滤液用塑料瓶储存。

洗涤液：将1 000mL乙醇用水稀释至5 000mL，加氯化钾至饱和，加入1mL 酚酞乙醇溶液，滴加氢氧化钠溶液至洗涤液呈微红色。

氯化钾-乙醇溶液：用50mL水溶解5g氯化钾，再加入50mL乙醇，混匀。

氢氧化钠标准贮存溶液：称取110g氢氧化钠溶于100mL无二氧化碳的水中，混匀，注入聚乙烯容器中，密闭放置至溶液清亮。

氢氧化钠标准滴定溶液cNaOH≈0.5mo1/L：按GB/T 601—2016 配制及标定。

氢氧化钠溶液（cNaOH≈0.2mol/L）：用塑料量筒取11mL氢氧化钠标准贮存溶液上层清液，用无二氧化碳的水稀释至1L，混匀。

酚酞乙醇溶液（10g/L）：称取1g酚酞溶于100mL乙醇中，混匀。

Na2EDTA饱和溶液。

2.2 仪器

（1）陶瓷纤维马弗炉：TCW-9L。

（2）电阻炉温度控制器：DRZ-5D。

（3）磁力搅拌器，具有加热功能，温度控制范围0～100℃，可精确到1℃。

3 测定方法

用万分之一天平准确称取样品0.25g，放入已加入3～4g氢氧化钾（分析纯）的30mL镍坩埚中，先在电热板上加热去除水分并加热至流体状，取下摇匀，放入加热至680℃的马弗炉中熔融10min，取出冷却。将坩埚放入400mL的塑料烧杯中，往坩埚内加入10mL热水，盖上表面皿，待溶解完成后将坩埚内的液体倒入烧杯中，沿坩埚壁滴加几滴盐酸（1+1），用热水洗净坩埚内外，控制总体积不超过25mL，加入16～17mL硝酸（分析纯）摇匀冷却。加入氟化钾溶液（200g/L）10mL，氯化钾（分析纯）至饱和后过量2～3g，振荡3-5min，静置10-20min。于塑料漏斗中用中速滤纸过滤，用氯化钾-乙醇溶液（100g/L）洗涤塑料烧杯2～3次，沉淀3次，将滤纸及沉淀一同放入原塑料烧杯中。加入氯化钾-乙醇溶液（100g/L）10mL，加入酚酞乙醇溶液（10g/L）lmL，用氢氧化钠溶液（0.5mol/L）中和大部分游离酸，捣碎滤纸，再以氢氧化钠溶液（0.2mo1/L）中和至溶液为淡粉色，加入2mL Na2EDTA饱和溶液，再以氢氧化钠溶液（0.2mol/L）中和至溶液为淡粉色，加入150mL煮沸的热水，趁热用氢氧化钠标准滴定溶液（0.5mol/L）滴定至刚出现粉红色并保持30min不褪色。

4 两性杂质元素的干扰

取20个塑料烧杯，分别各称取0.5g氟硅酸钾（分析纯）置于塑料烧杯中，加入0.5g氯化钾，10mL氯化钾-乙醇溶液（100g/L），分4组每组依次加入铁、铝、铅、锌各0、0.2、0.4、0.6、0.8mmol，滴加lmL酚酞乙醇溶液（10g/L），加入150mL煮沸的热水，趁热用氢氧化钠标准滴定溶液（0.5mol/L）滴定至刚出现粉红色并保持30min不褪色。干扰实验具体见表1。

表1 铁、铝、锌、镁干扰实验

实验证明，两性杂质元素的干扰会导致分析结果偏高，影响程度和该杂质元素浓度成正比，与该元素开始水解的pH成反比。

5 干扰的排除

在化学分析中，常见的排除干扰的方法有分离法和掩蔽法。

分离法：用万分之一天平准确称取样品0.25g，放入已加入3～4g氢氧化钾（分析纯）的30mL镍坩埚中，先在电热板上加热去除水分并加热至流体状，取下摇匀，放入加热至680℃的马弗炉中熔融10min，取出冷却。将坩埚放入400mL的塑料烧杯中，往坩埚内加入10mL热水，盖上表面皿，待溶解完成后将坩埚内的液体倒入烧杯中，沿坩埚壁滴加几滴盐酸（1+1），用热水洗净坩埚内外，控制总体积不超过25mL，加入16～17mL硝酸（分析纯）摇匀冷却。加入氟化钾溶液（200g/L）10mL，氯化钾（分析纯）至饱和后过量2～3g，振荡3-5min，静置10-20min。于塑料漏斗中用中速滤纸过滤，用氯化钾-乙醇溶液（100g/L）洗涤塑料烧杯2～3次，沉淀3次，将滤纸及沉淀一同放入原塑料烧杯中。加入氯化钾-乙醇溶液（100g/L）10mL，加入酚酞乙醇溶液（10g/L）lmL，用氢氧化钠溶液（0.5mol/L）中和大部分游离酸，捣碎滤纸，再以氢氧化钠溶液（0.2mo1/L）中和至溶液为淡粉色，加入150mL煮沸的热水，趁热用氢氧化钠标准滴定溶液（0.5mol/L）滴定至刚出现粉红色并保持30min不褪色。平行测定10份。

掩蔽法：用万分之一天平准确称取样品0.25g，放入已加入3～4g氢氧化钾（分析纯）的30mL镍坩埚中，先在电热板上加热去除水分并加热至流体状，取下摇匀，放入加热至680℃的马弗炉中熔融10min，取出冷却。将坩埚放入400mL的塑料烧杯中，往坩埚内加入10mL热水，盖上表面皿，待溶解完成后将坩埚内的液体倒入烧杯中，沿坩埚壁滴加几滴盐酸（1+1），用热水洗净坩埚内外，控制总体积不超过25mL，加入16～17mL硝酸（分析纯）摇匀冷却。加入氟化钾溶液（200g/L）10mL，氯化钾（分析纯）至饱和后过量2～3g，振荡3-5min，静置10-20min。于塑料漏斗中用中速滤纸过滤，用氯化钾-乙醇溶液（100g/L）洗涤塑料烧杯2～3次，沉淀3次，将滤纸及沉淀一同放入原塑料烧杯中。加入氯化钾-乙醇溶液（100g/L）10mL，加入酚酞乙醇溶液（10g/L）lmL，用氢氧化钠溶液（0.5mol/L）中和大部分游离酸，捣碎滤纸，再以氢氧化钠溶液（0.2mo1/L）中和至溶液为淡粉色，加入2mL Na2EDTA饱和溶液，再以氢氧化钠溶液（0.5mol/L）中和至溶液为淡粉色，加入150mL煮沸的热水，趁热用氢氧化钠标准滴定溶液（0.5mol/L）滴定至刚出现粉红色并保持30min不褪色。平行测定10份，如表2所示。

表2 两种实验方法结果

实验证明，两种方式都能排除杂质元素的干扰，但分离法结果整体偏低，推断为洗涤时间较长，在洗涤过程中氟硅酸钾沉淀少量水解。为验证推断是否正确，设计实验如下：在一组烧杯中分别称取氟硅酸钾（AR）0.5g，加入硝酸2mL，氯化钾0.5g，用塑料漏斗、中速滤纸过滤，用氯化钾-乙醇溶液（100g/L）洗涤塑料烧杯2～3次，分别洗涤沉淀0、2、3、4、8、10次，将滤纸及沉淀一同放入原塑料烧杯中。加入10mL氯化钾-乙醇溶液（100g/L），滴加lmL酚酞乙醇溶液（10g/L），用氢氧化钠溶液（0.5mol/L）中和大部分游离酸，捣碎滤纸，再以氢氧化钠溶液（0.2mo1/L）中和至溶液为淡粉色，加入150mL煮沸的热水，趁热用氢氧化钠标准滴定溶液（0.5mol/L）滴定至刚出现粉红色并保持30min不褪色。用用氯化钾-乙醇溶液（100g/L）洗涤。

实验证明：氟硅酸钾在洗涤过程中缓慢发生水解，水解程度和洗涤时间、洗涤次数成正比，随着洗涤次数的增加，水解速度加快。分析条件确定后分析生产石英砂样品结果与第三方实验室进行比对，发现误差小、准确度高。

6 结束语

采用Na2EDTA掩蔽法能有效地掩蔽铁、铝、铅、锌等杂质元素对分析结果的影响，同时减少洗涤次数，降低氟硅酸钾在洗涤过程中水解导致结果偏低的现象，提高了氟硅酸钾容量法测定二氧化硅的准确性。