石墨烯量子点掺杂的ZnO纳米片的气敏性能研究

刘秀琳，何诗琪

(中国民航大学 理学院，天津 30030)

0 引言

ZnO是最早被发现并进行使用的气敏金属氧化物之一，早在1963年，Seiyama等人发现ZnO薄膜在特定的气氛中电阻值会发生明显变化[1]，从此开启了人们对金属氧化物半导体气敏材料的广泛研究。作为一种典型的n型半导体材料，ZnO由于其成本低和稳定性高，是最具前景的气敏材料之一。然而，ZnO自身电阻较大，工作温度较高，限制了纯相ZnO气敏材料的实际应用。

为了提高气体传感器的性能，通常会在气敏材料中有选择性地掺杂进一些金属纳米颗粒或纳米碳材料等[2-4]。而GQDs作为纳米碳材料中重要的一员，具有一层、二层或几层的石墨烯结构，是特殊的非常小的石墨烯碎片。其优越的物理性质提供了量子限制效应[3]、尺寸可调的发光[5]及优越的电子传输能力[6]等。此外GQDs的众多羧基使其优于其他碳基材料[5，7,8]，因羧基是一个羰基和羟基，在其晶格中可产生富氧含量[3]，在传感器表面上形成许多蒸气的高活性部位，从而可提高传感器的气敏性能。因此，利用GQDs对α-Fe2O3[3]、ZnFe2O4[9]、In2O3[10]和SnO2[11]等金属氧化物进行掺杂以提高其气敏性能的研究引起了人们的极大兴趣,这些研究表明，GQDs的引入使得传感器的气敏性能得到了显著提高。另外，除了引入特定的掺杂剂(复合)这种最常用的改性方法外，通过改变ZnO本身的微观结构[12,13]，也可以改善其气敏性能。

鉴于上述考虑，本文采用水热法制备了ZnO纳米片,利用片与片之间的大量的空隙，提高ZnO对气体的吸附和脱附能力，同时采用GQDs对ZnO纳米片进行掺杂，以期进一步改善ZnO纳米片的气敏性能，并研究了GQDs掺杂量对材料气敏性能的影响。

1 实验部分

1.1 未掺杂ZnO纳米片的制备

称取8.0 g乙酸锌和0.30 g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)放入干净的烧杯中，加入60 ml去离子水进行溶解并搅拌1 h。将3 g NaOH缓慢溶解在50 ml去离子水中，并搅拌1 h。将两份溶液混合并搅拌30 min，随后将混合溶液转移至含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在170℃水热反应5 h。将所得产物进行抽滤，并用水和无水乙醇进行多次洗涤，所得固体在60℃下干燥12 h。最后，将样品在马弗炉中于350℃下退火2 h，所得样品标记为C-170。

1.2 GQDs掺杂的ZnO复合材料的制备

GQDs的制备参考文献[14]，具体方法如下：将0.084 g柠檬酸放入烧杯中，并使用加热套在200℃下加热熔化。25-30分钟后，转变成橙色，表明石墨烯量子点的形成。接着用1.5 M氢氧化钠溶液将该溶液的酸碱度调节至7后，加入至上述的乙酸锌和CTAB的混合溶液中，重复上述操作。最后所得样品命名为S-1。改变柠檬酸的量分别为3倍，5倍和7倍，重复上述实验，所得样品分别命名为S-3，S-5和S-7。

1.3 气敏元件的制备

将制得的未掺杂ZnO以及GQDs掺杂的ZnO复合材料在研钵中均匀研磨，之后加入50～100 uL去离子水，再继续研磨，得到稀稠糊状的敏感材料。用直径3 mm的毛刷将气敏材料均匀地涂敷在两端有金电极的陶瓷管上，空气中放置24 h。之后继续在90 mA电流下老化48 h，即得到了旁热式ZnO基气敏元件。

1.4 表征方法

利用X射线衍射仪(DX-2700BH)、扫描电子显微镜(蔡司SIGMA)、能谱仪(牛津X-Max50)、红外光谱仪(AVATAR330)和气敏性能测试仪(CGS-8智能气敏分析系统)对GQDs修饰的ZnO纳米片进行了表征。

2 结果与讨论

2.1 X射线粉末衍射(XRD)分析

图1给出的是未掺杂ZnO和GQDS掺杂量不同的GQDS/ZnO复合材料的XRD谱图。图中位于31.769°、34.421°、36.252°、47.538°、56.602°、62.862°、66.378°、67.961°、69.098°、72.560°和76.953°处的衍射峰分别与六方相ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)、(004)和(202)的晶面相对应，与ZnO标准图谱(JCPDS卡片号：36-1451)相吻合，这表明复合材料的晶体结构为六方纤锌矿型。从图中还可以看出，这些特征峰峰形尖锐且无其他杂质峰，表明了样品结晶良好且未产生多余杂质。另外，随着GQDs掺杂量的增加，纳米片的衍射峰强度有减小的趋势，说明GQDs的掺杂可能会阻碍ZnO晶粒的定向生长[12]。

图1 样品的XRD谱图

另外，根据衍射数据，利用谢乐公式(Debye-Scherre)可计算出材料的晶粒尺寸D。

D=0.89λ/Bcosθ

(1)

式中，D为垂直于晶面方向的晶粒平均厚度，λ为入射X射线波长，β为衍射峰的半高宽，θ为布拉格角。根据谢乐公式，利用Jade对测试结果进行了晶粒尺寸分析，结果如表1所示。可以看出，随着GQDs掺杂量的增大，复合材料的晶粒尺寸出现了先增大后减小的趋势。这可能是低浓度的GQDs的引入会促进离子扩散速率，导致晶粒长大。而当GQDs的浓度增大到一定程度时，大量GQDs汇聚在ZnO的晶界处，从而抑制了晶粒生长。这一现象在文献[15]中也有报道。

表1 样品的晶粒尺寸

2.2 红外光谱分析

图2给出的是未掺杂ZnO和GQDs/ZnO复合材料的红外光谱图。可以看出，3430 cm-1和1554 cm-1处的峰分别属于O-H的伸缩振动峰和弯曲振动峰，这与吸附在ZnO纳米颗粒表面的水有关。未掺杂ZnO(C-170)与复合材料在585 cm-1～912 cm-1附近的吸收峰源于ZnO晶格中Zn-O键的伸缩振动。此外，复合材料的红外谱图中在1087 cm-1，1427 cm-1和1647 cm-1处有三个吸收峰，分别属于C-O-C伸缩振动峰，C-OH伸缩振动峰和C=O的伸缩振动峰。通过对比可以发现，复合材料的红外谱图中含氧官能团的特征吸收峰数量比未掺杂ZnO红外谱图中的要多，说明GQDs/ZnO复合材料中确实存在GQDs。

图2 样品C-170(a)、S-1(b)、S-3(c)、S-5(d)和S-7(e)的红外谱图

2.3 扫描电镜(SEM)分析和能谱分析(EDS)

图3给出了未掺杂ZnO和复合材料S-7的SEM照片。由图可以看出，所制备的样品均为厚度为40 nm左右的形状不规则的片状结构，这种片状结构可以使复合材料具有更高的比表面积，对于材料的气敏性能是有益的。另外，与未掺杂ZnO相比，复合材料S-7的照片中纳米片的尺寸更小，其分布也更加均匀，片与片之间有大量的空隙，有利于气体的吸附和脱附。

图3 复合材料s-7(a、b和c)和未掺杂ZnO(d、e和f)的SEM照片

图4是样品S-7的EDS面扫描分析的结果。很明显，样品中含有的元素主要有Zn、O、C和Au，且各元素分布均匀。

图4 复合材料S-7的EDS能谱分析图

2.4 气敏性能分析

2.4.1 最佳工作温度

图5为样品对200ppm丙酮的灵敏度随温度的变化曲线。可以看出，随工作温度的升高，所有样品对丙酮的灵敏度都有升高的趋势。未掺杂ZnO的灵敏度在356℃达到最大，其值为75左右，该温度即为未掺杂ZnO的最佳工作温度。而复合材料S-3的灵敏度在327℃达到最大值，其值可达到131，因此GQDs的加入降低了其工作温度。

图5 五种气敏元件灵敏度随温度的变化曲线

2.4.2 气体选择性

图6为未掺杂ZnO和样品S-3的选择性测试图。在最佳工作温度下，测试了样品对100ppm的乙醇，丙酮，氨水，甲醇，苯，乙醇和二氯乙烷气体的灵敏度。从实验结果可以看出，无论是未掺杂ZnO，还是复合材料都对丙酮显示了最高的灵敏度，但是后者对丙酮的灵敏度远大于前者对丙酮的灵敏度。而且，对于其它六种气体，复合材料的灵敏度都较小，表明该气敏元件对丙酮具有较好的选择性。

图6 气敏元件对不同气体的选择性测试图

2.4.3 响应-恢复时间

图7给出的是样品S-3和C-170对100ppm丙酮气体的单次响应恢复过程。通常，响应恢复时间分别定义为一次气敏响应和恢复过程中，所测得的电阻值信号达到并恢复到总变化量(Ro-Rg)的90%时所用的时间。在图7中用几何学工具标注了总变化量的90%，由图7可看出，复合材料S-3的响应恢复时间分别为2 s和6 s，与同条件合成的未掺杂ZnO(C-170)的响应恢复时间分别为4 s和15 s相比，具有更快速的响应能力及恢复能力，表明所合成的GQDs/ZnO复合材料具有独特的响应恢复特性。

图7 样品S-3和C-170对丙酮的单次响应恢复曲线

2.4.4 重复及稳定性

图8给出的是在最佳工作温度下，样品S-3对100ppm丙酮气体的重复性及稳定性测试结果。在经过四次丙酮进气和排气过程后，复合材料几乎可以恢复至初始电阻，灵敏度几乎不下降，动态响应曲线显示出良好的一致性，这表明所合成的GQDS/ZnO复合材料气敏元件对丙酮气体具有良好的稳定性和可重复性。

图8 气敏元件的循环稳定性曲线图

3 结论

(1) GQDs的引入并没有改变ZnO的晶体结构，所制备的复合材料仍为六方纤锌矿结构，其形貌为不规则的纳米片状结构。

(2) 经GQDs掺杂后，ZnO的气敏性能有了较大的改善。在最佳工作温度下，复合材料(S-3)对200ppm丙酮的灵敏度可达131，而相应的未掺杂ZnO的灵敏度为75。复合材料对丙酮气体具有较好的选择性。经GQDs掺杂的复合材料(S-3)具有极快的响应时间(2 s)和恢复时间(6 s)，比未掺杂ZnO的响应恢复时间(4 s和15 s)更短。复合材料对丙酮气体具有良好的稳定性和可重复性，有利于其实际应用。