聚多巴胺诱导纳米银改性聚丙烯熔喷非织造布的制备及其抗菌性能研究

李露露　俞科静　钱坤　何卫星

摘要： 医疗卫生用非织造布在健康领域受到越来越多的关注。本文受贻贝黏附蛋白启发，以不同结构的聚丙烯非织造布为基材，通过浸渍法在聚丙烯非织造布表面沉积聚多巴胺（PDA），采用正交试验法优选出多巴胺浸渍的最佳工艺条件。进一步地，采用化学镀的方法，在改性后的聚丙烯非织造布表面原位生成纳米银，并对其进行了FTIR、XRD、SEM、孔隙分布及抗菌性等表征。结果表明，当多巴胺质量浓度为4 g/L，缓冲溶液pH值为8.5，浸渍时间为24 h时，PDA的成膜性及包覆效果最佳。当聚乙烯吡咯烷酮（PVP）用量较少的时候，织物表面容易生成不规则的纳米银颗粒，而适量的PVP能有效阻止纳米Ag颗粒的团聚;当m_PVP︰m_AgNO3=1︰1时，得到粒径分布范围窄、分散性好的球形纳米Ag。使用琼脂平板扩散法进行抗菌性能测试，结果表明，25 g/m2样布表面抑菌圈直径大于1 mm，抑菌效果显著，且对甲型H1N1流感病毒的抗病毒活性达74.22%。

关键词： 聚多巴胺;聚丙烯;纳米银;非织造布;抗菌性能;抗病毒活性

中图分类号： TS101.923;TB332文献标志码： A文章编号： 10017003（2022）05002008

引用页码： 051104DOI： 10.3969/j.issn.1001-7003.2022.05.004

聚丙烯（PP）非织造布因生产工艺简单、成本较低且具有良好的物理机械性能，被广泛应用于吸附过滤、医疗卫生等领域[1-3]。新冠肺炎疫情以来，口罩、防护服等医疗卫生用PP非织造布需求激增，供不应求。研究和开发具有抗菌、抗病毒的PP非织造布，并实现长久持续的抗菌效果，具有重要的现实意义。由于聚丙烯的大分子结构单一，表面缺乏极性官能团，常用的无机抗菌剂不易与PP非织造基材结合，这在一定程度上限制了其应用范围[4]。

纳米Ag具有高效、广谱的抗菌活性，在新一代医用非织造材料中具有潜在的应用前景。实现纳米银颗粒与PP非织造布基材的有效结合，是制备高效抗菌PP非织造布的关键问题。受贻贝的黏附性启发，多巴胺（3，4-二羟基苯丙氨酸）可以在温和的反应条件下发生自氧化聚合形成聚多巴胺（PDA）。PDA具有极强的黏附性，能够与薄膜、织物、金属等诸多材料之间形成较强的界面相互作用，包括聚丙烯非织造布、聚四氟乙烯膜、玻璃等低表面能基材[5-8]。黄健等[9]基于贻贝仿生技术，通过在聚醚砜超滤膜表面共沉积聚多巴胺与聚乙烯亚胺，并进一步负载纳米银。抑菌试验结果表明，所制备的复合膜表面抗菌率达98%。关晋平等[10]利用多巴胺改性蚕丝织物提高其成炭性，整理后的织物具备一定紫外屏蔽性能，且水洗后织物的氧指数仍达到28.2%。

本文利用多巴胺在弱碱环境中的氧化自聚作用，在PP非织造布表面构建PDA涂层，探究多巴胺聚合动力学因素对其沉积形貌的影响;利用多巴胺邻苯二酚的还原性，在不同规格PP非织造布表面原位螯合纳米银颗粒，并采用琼脂扩散法测试了改性后PP非织造布的抗菌性能，为后续开发抗菌织物提供一定的参考价值。

1試验

1.1材料与设备

SU1510型扫描电子显微镜（日本日立株式会社），CFP-1100A型毛细管流动孔隙测量仪（美国施多威尔有限公司），Nicolet is10傅里叶红外光谱仪（美国赛默飞世尔科技（中国）有限公司），D2 PHASER型X射线衍射仪（德国布鲁克AXS有限公司），inVia Reflex显微共聚焦拉曼光谱仪（英国雷尼绍公司）。

多巴胺盐酸盐（C₈H₁₂ClNO₂）、三羟甲基氨基甲烷（Tris）、硝酸银（AgNO₃）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和葡萄糖（国药集团化学试剂有限公司），pH值笔式酸度计（市售），平方米质量为35、25 g/m²及50 g/m²的PP非织造布分别编号为1^#、2^#和3^#（市售）。

1.2聚多巴胺改性PP非织造布

取三种不同规格的PP非织造布，在乙醇和丙酮的混合溶液中（体积比为1︰1）超声清洗1 h以去除表面杂质。随后用去离子水冲洗3次，并在60 ℃烘箱中真空干燥备用。在溶液中加入一定量的多巴胺盐酸盐并加入适量的Tris，使溶液调至合适的pH值。将PP非织造布浸渍于上述溶液中反应一定时间，随后用去离子水冲洗，并在60 ℃真空干燥。最后，采用化学镀的方法，配制一定浓度的银氨溶液，加入适量聚乙烯吡咯烷酮（PVP），超声搅拌反应1 h，在织物表面原位生成纳米银。

1.3优化聚多巴胺沉积的反应条件

本文采用正交试验设计方法，分析了反应时间、质量浓度和缓冲溶液pH值对多巴胺沉积形貌的影响程度，然后选择最佳的沉积条件。本文所设计的正交试验因素水平如表1所示。

1.4.1表面形貌及孔隙

采用SU1510型扫描电子显微镜对改性前后非织造布表面形貌进行表征，加速电压为5 kV，分辨率为1 280×960。采用CFP-1100A型毛细管流动孔隙测量仪对改性前后非织造布的孔隙分布情况进行表征。

1.4.2增重率

按照下式计算非织造布浸渍处理后的增重率。

W/%=M₁-M₀/M₀×100 （1）

式中：W为非织造布的增重率，%;M₀为浸渍处理前非织造布的质量，g;M₁为多巴胺浸渍处理后非织造布的质量，g。

1.4.3红外光谱（FTIR）

采用Nicolet is10傅里叶红外光谱仪对改性前后的样品进行分析，测试波数为500～4 000 cm^-1，分辨率优于0.5 cm^-1。所有光谱中每个光谱进行32次扫描。

1.4.4X射线衍射（XRD）

采用D2 PHASER型X射线衍射仪对纳米银的结构进行分析，试验测试参数为：Cu靶，光管功率2.2 KW，扫描范围5°～90°（2θ），扫描速度6°/min。

1.4.5拉曼光谱

采用inVia Reflex显微共聚焦拉曼光谱仪对PDA溶液进行表征，扫描范围400～2 000 cm^-1，激光波长532 nm。

1.4.6抗菌性测试

根据GBT 20944.1—2007《纺织品抗菌性能评价》，采用琼脂平板扩散法对改性前后的非织造布进行抗菌性能评价。所有材料在测试前均已进行灭菌处理，选择的菌种为金黄色葡萄球菌和大肠杆菌。并取一块与试样材质相同，但未经抗菌整理的材料作为对照样，尺寸与试样相同。将对照样和试样两种样布在琼脂培养基上培养24 h，完成后测定试样周围抑菌圈直径，并按照下式计算试样的抑菌带宽度。

H=（D-d）/2 （2）

式中：H为抑菌带宽度，mm;D为抑菌带外径的平均值，mm;d为试样直径，mm。

1.4.7抗病毒性测试

根据ISO 18184—2014《抗病毒纺织品测试标准》，采用TCID50方法（即引起半数细胞病变或死亡所需要的病毒量）对改性后的非织造布进行抗病毒性测试。病毒被接种到标本上，一定时间后，对剩余的感染性病毒进行计数，并将抗病毒产品试验标本与参考标本的常用对数进行比较，计算其减少率。

2结果与分析

2.1多巴胺的聚合机理

近年来，多巴胺、二羟基苯丙氨酸和其他植物多酚等类似物被开发并用于表面修饰材料[11]。多巴胺的沉积可以通过对溶液质量浓度、pH值、沉积时间等因素进行调节，且反应条件温和、操作简单、易于控制。在多巴胺氧化自聚合过程中，溶液颜色由无色变为棕色，并最终形成棕黑色，24 h之后颜色不再显著改变（图1（c））。多巴胺自聚合的过程被认为首先是邻苯二酚（图1（a））自发氧化成醌，随后多巴胺醌进一步与5，6-二羟基吲哚反应，最终形成PDA（图1（b））[12]。这些单体的后续聚合存在多种理论，包括一系列的支化反应和交联反应，以及非共价键和共价键的相互作用[13]。在图1（d）中，通过拉曼光谱可以观察到PDA在1 400 cm-1和1 580 cm^-1处有两个明显的宽峰，这是芳环伸缩和变形的结果，在较低波数处的其他峰则是由脂肪族的C—C键和C—O键引起的[14]。如图1（d）所示，嵌入图为溶液中的PDA颗粒，大量PDA纳米颗粒聚集形成无定形的簇，这些簇随机连接成较大的球形颗粒，产生尺寸为0.5～5 μm的聚集体。

2.2多巴胺聚合条件的优选

为了探究多巴胺聚合动力学因素对PDA沉积效果的影响，本文分别选取反应时间、缓冲溶液pH值及多巴胺的质量浓度进行L₉（3³）正交试验，并通过SEM对沉积PDA后的PP纤维表面形貌进行表征，以選取最佳聚合条件。

正交试验所得结果如表2所示。直观分析显示，影响PDA黏附量的主次作用因素为C>B>A。其中多巴胺的质量浓度影响最大，其次是缓冲溶液pH值和反应时间，最优方案为A3B3C2，即反应时间为24 h，pH值为9.5，多巴胺质量浓度为4 g/L时，PDA的沉积效应最强。

不同反应条件下PDA的成膜性如图2所示。由图2（a）可以看出，当pH值为7.5时，PP纤维表面的成膜性不佳。当pH值为8.5和9.5时，多巴胺能在PP纤维表面形成很好的包覆层，如图2（b）（c）（d）所示。随着反应时间和反应浓度的增加，PDA发生团聚形成聚集体，即沉积后在PP纤维上产生了聚多巴胺颗粒、聚集体及未反应的多巴胺粒子，这与之前的结果一致[15]。当pH值小于7.0时，不利于多巴胺的反应进行。pH值为8.5时，接近海水的弱碱性环境，促进了多巴胺的自聚反应。为提高改性效率，得到改性效果较好的PP熔喷非织造布，本文最终确定的优选为A3B2C2，即反应时间为24 h，缓冲溶液pH值为8.5，反应质量浓度为4 g/L。

2.3纤维改性前后基本性能表征

为了测试改性前后PP纤维表面化学官能团及晶体结构的变化，本文分别进行了红外光谱及XRD测试。

图3为改性前后PP纤维的红外光谱，三条曲线在1 460 cm^-1处存在—CH₃的不对称的弯曲振动峰，在2 720～2 950 cm^-1内存在—CH、—CH₂、—CH₃多种形式的伸缩振动峰，这些吸收峰都是PP的特征峰。PP-PDA和PP-PDA-Ag在3 500～3 100 cm^-1具有较宽的吸收峰，归因于聚多巴胺的N—H和O—H的拉伸振动。PP-PDA在1 615 cm^-1处出现了官能团—NH₂和CC重合的特征吸收峰，在3 321 cm^-1处出现了CC的特征吸收峰，这些吸收峰都是PDA上官能团的特征吸收峰，证明PDA成功包覆在PP纤维表面[16-17]。此外，PP-PDA-Ag红外光谱在2 376 cm^-1有较强的吸收带为纳米银粒子的特征峰，且—CH官能团振动较大[18]，表明纤维表面成功附着纳米Ag颗粒。

图4为改性前后PP纤维的X射线衍射光谱图。图4中，2θ为14.1°、16.8°和18.6°处均出现了PP的特征衍射峰，分别对应（110）（040）和（130）晶面。PP-PDA-Ag曲线在3836°、44.52°、64.73°、77.65°和81.70°处的特征峰与单质银的晶面（111）（200）（220）（311）和（222）相对应，符合银的面心立方晶体结构的晶面（JCPDS No.83—0718），进一步证实了纳米Ag单质的存在。

2.4不同质量浓度PVP对纳米Ag的影响

采用SEM观察不同质量浓度的PVP对纳米Ag分散性的影响。原始的PP非织造布、PDA改性后的PP非织造布及镀银后的PP非织造布的表面形貌如图5所示。

由图5（a）可以看出，原始PP纤维表面较为光滑，纤维之间互相堆叠，孔隙率较高。经PDA改性后，PP非织造布表面出现了一层较为均匀的PDA薄膜（图5（b）），并存在部分团聚纳米粒子，但其孔结构未发生明显变化。湿法镀银后PP非织造布表面出现了一层致密且分布均匀的纳米Ag颗粒（图5（c））。为了获得较好的分散性，在纳米Ag制备过程中，加入不同含量的封端剂PVP。PDA的邻苯二酚基团通过螯合作用吸附银离子形成成核位点，随后银离子被葡萄糖还原为纳米Ag单质。

银离子与葡萄糖的反应如下式所示：

CH₂OH（CHOH）₄CHO+2Ag⁺+2OH→

CH₂OH（CHOH）₄COOH+2Ag↓+H₂O （3）

由式（3）可以看出，该反应需要OH^-，并且H⁺从副产物CH₂OH（CHOH）₄COOH上解离，随着OH^-的消耗和H⁺的产生，反应被抑制并停止。引入PVP后，生成了复杂的化合物Ag（PVP）⁺和H（PVP）⁺，稳定了Ag⁺和H⁺，Ag⁺的稳定限制了反应，但H⁺稳定化促进了反应，后者的影响比较大，因此反应速度被加快[19]。

不同质量比的AgNO₃和PVP所合成的纳米Ag颗粒如图5（d）（e）（f）所示。由此可见，随着PVP的增加，纳米Ag颗粒的分散性改善，一方面是因为银离子与PVP中内酰胺强极性基团中的N或O发生配位，在颗粒表面形成覆盖层，抑制了纳米Ag的生长和聚集;另一方面，由于PVP为线形聚合物，大分子中同时存在亲水性和亲油性的基团，且整个分子链的柔顺性较大，亲油性的非极性基团亚甲基能很好地吸附包裹在疏水性的纳米Ag两端[19-20]。封端剂减小了颗粒尺寸，增大了其比表面积，提高了纳米Ag颗粒的活性位点和使用效果。当PVP与AgNO₃质量比为1︰1（即PVP含量为1%）时，所制备的纳米Ag呈单分散状态，粒子之间相互独立，不发生碰撞、黏连拥挤。在PVP用量较少的时候，容易生成不规则的纳米Ag颗粒，而适量的PVP能有效阻止纳米Ag团聚，增强颗粒的稳定性，得到粒径分布范围窄、分散性好、纯相立方晶系的球形纳米Ag。因此在PVP含量为1%时，球形纳米颗粒的占比呈现明显的上升趋势。

2.5不同规格的PP非织造布的抗菌性能

为了探究织物结构对改性PP非织造布抗菌性能的影响，本文选取了三种不同规格的非织造布，采用上述优选的PDA沉积工艺和纳米Ag制备工艺对其改性，并通过琼脂平板扩散法测定改性PP非织造布的抗菌性能。

采用琼脂平板扩散法测定改性非织造布对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌效果，结果如图6所示。试验结果表明，经过改性后，三种不同规格的非织造布均有明显的抑菌效果。试样的直径为6 mm，故抑菌圈直径大于6 mm时表示有抑菌效果，直径越大表明抑菌效果越好，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌效果结果为S2>S1>S3，但1^#、2^#、3^#无明显抑菌效果。同时，低浓度的纳米银颗粒对大肠杆菌的抑制作用高于金黄色葡萄球菌。其中，2^#为平方米质量25 g/m²熔喷非织造布，其对0.3 μm NaCl颗粒的过滤效率在90%左右，孔隙率集中分布在13～14 μm（图7（a））。在相同的PDA改性时间内，由于其平方米质量最小，厚度最薄，平均孔隙尺寸最大，使其內部纤维能充分浸透，因此PP纤维包覆性最好。PDA沉积效果将直接影响其螯合或还原纳米Ag的能力，故在相同时间内，2#样品能还原更多纳米Ag，因此其抗菌性能最佳。改性后非织造布的孔隙分布如图7（b）所示，其对0.3 μm NaCl的过滤效率为87%，结果表明改性对其孔隙影响较小，因此不会阻碍其过滤性能。图8显示了经30次洗涤后非织造布表面形貌，虽有部分粒子脱落，但非织造布抑菌圈直径仍大于1 mm，抗菌效果良好。

2.6抗菌机理

纳米Ag的杀菌作用被归因于许多机制，其中三种最常见机制是：1） 银离子的逐渐释放，随后ATP的产生和DNA的复制中断;2） 细胞膜的直接损伤;3） 活性氧的产生[20]。Zeta电位和颗粒大小是控制纳米Ag抗菌活性的一个重要参数，最小的带正电荷的纳米颗粒被证明是最有效的抗菌剂。当纳米Ag粒径小于10 nm时，甚至具有很强的抗病毒潜力[21]。同时，聚多巴胺本身也具有一定的抗菌性，Iqbal等[22]研究发现聚多巴胺会包覆在生命体表面形成屏障，降低大肠杆菌生命必需物质的渗透，同时阻挡代谢废物的排出，产生生物毒性，最终抑制大肠杆菌的生长。但仅用PDA处理的织物抗菌活性较弱，对大肠杆菌的抑菌率仅为20%[6]。

2.7抗病毒性能

基于上述研究，本文选取抗菌性能最佳的2#样品对其进行甲型流感H1N1病毒测试（表3）。结果显示，所制备PP-PDA-Ag非织造布的抗病毒活性率达74.22%。研究表明，能与病毒结合的纳米Ag颗粒大小仅在1～10 nm内，纳米Ag会干扰病毒膜的融合，抑制病毒渗入宿主细胞[23]。本文所制备的纳米Ag平均粒径约为50 nm，通过不同制备体系合成粒径更小的纳米Ag，可进一步提升非织造布的抗病毒性能。

3结论

本文基于多巴胺在弱碱溶液中的发生氧化自聚反应，通过浸渍法在PP非织造布表面形成PDA黏附层，并进一步通过化学镀法在PP非织造布表面原位螯合生成纳米Ag。通过正交试验讨论了多巴胺的最优合成工艺，并采用琼脂平板扩散法测试其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径，得到以下结果。

1） 多巴胺浸渍PP非织造布的最优工艺为：质量浓度4 g/L，pH值8.5，反应时间24 h。

2） 当PVP含量为1%时，所制备的纳米Ag颗粒分散性及稳定性最好。

3） 三种不同规格的PP非织造布经多巴胺功能整理后均获得了良好的抑菌效果，抑菌圈直径S2>S1>S3。

4） 所制备的负载纳米Ag的PP非织造布对甲型H1N1流感病毒的抗病毒活性率达74.22%，为制备抗病毒PP非织造材料提供了一种有效的途径。

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Preparation of polydopamine-induced nanosilver-modified polypropylene meltblown nonwoven

fabric and study on its antibacterial properties

LI Lulu YU Kejing QIAN Kun HE Weixing

（1.Key Laboratory of Eco-Textiles， Ministry of Education， Jiangnan University， Wuxi 214122， China;

2.Jiangsu Textile Research Institute Inc.， Wuxi 214024， China）

Abstract： Polypropylene （PP） nonwoven fabric has good physical and mechanical properties， and the production process is simple and cost is low， so it is widely used in the fields of adsorption and filtration， medical and health care. After the outbreak of COVID-19 pandemic， the market demand for PP nonwovens for medical and health care， such as masks and protective clothing has surged. Nanosilver， with high efficiency and broad-spectrum antibacterial activity， has potential application prospects in the new generation of medical nonwoven materials. However， due to the undiversified macromolecular structure of polypropylene and the lack of polar functional groups on the surface， it is not easy for inorganic antimicrobial agents to bind to PP nonwoven substrates， thus limiting its application and development to a certain extent. Therefore， it is of great practical significance to research and develop PP nonwoven fabric with antibacterial and antiviral properties to achieve long-lasting antibacterial effects.

Surface modification methods such as radiation grafting， plasma treatment and chemical etching are commonly used for nonwoven fabric to improve the binding properties of fabrics with antimicrobial agents， but these methods involve harsh treatment conditions and complicated preparation processes. Therefore， this study intends to develop a simple nonwoven modification pathway to enhance the surface binding of inorganic antimicrobial agents to fabrics and achieve sustainability of the antimicrobial effect of PP nonwoven fabric. Dopamine is a low-molecular-weight catecholamine that mimics an adhesion protein and can polymerize spontaneously on various organic-inorganic surfaces to form uniform polydopamine （PDA） films under mild conditions. In addition， the phenolic hydroxyl groups in PDA have redox activity and thus can be used as metal reducing agents.

In this paper， inspired by mussel adhesion proteins， PDA coatings were deposited on the surface of PP nonwovens by impregnation using nonwovens with different structures as substrates， and the optimal process conditions for dopamine impregnation were optimally selected using orthogonal tests. Further， nanosilver was generated in situ on the modified PP nonwoven surface by chemical plating method， and the antibacterial PP nonwoven fabric was characterized using FTIR， XRD， SEM， and pore testing. The results showed that the best film formation and coating effect of PDA was achieved when the dopamine concentration was 4 g/L， the pH of the buffer solution was 8.5， and the impregnation time was 24 h. When the amount of PVP was small， irregular silver nanoparticles were easily generated on the fabric surface， and the appropriate amount of PVP could effectively prevent the agglomeration of Ag nanoparticles; when mPVP︰mAgNO3=1︰1， spherical Ag with narrow particle size distribution range and good dispersion was obtained. the antibacterial performance was tested using agar plate diffusion method， and the results showed that 25 g/m2 sample fabric after 30 times of water washing. The antibacterial activity of the sample was 74.22% against influenza A （H1N1） virus. In this study， an effective antibacterial and potentially antiviral PP nonwoven fabric was prepared based on the surface modification of mussel mimicry， which expands its application in the medical and health care field.

Key words： polydopamine; polypropylene; nanosilver; nonwoven fabric; antibacterial properties; antiviral activity