珠三角典型区域蔬菜产地土壤Cd安全阈值研究

文典 ，赵沛华，陈楚国，李富荣 ，杜瑞英 *，黄永东 ，李蕾，王富华

1. 广东省农业科学院农业质量标准与监测技术研究所，广东 广州 510640；

2. 农业农村部农产品质量安全风险评估实验室（广州），广东 广州 510640；3. 广东农科监测科技有限公司，广东 广州 510640

珠江三角洲地区是中国经济最发达的区域之一，长期高强度的工业发展和城市化对当地土壤环境质量造成了严重影响，土壤重金属污染屡见报道，其中Cd污染尤为突出（Zhou et al.，2016；Qin et al.，2021）。近年来，对广东省480个行政村农田土壤Pb、Cd、Cr污染风险的调查发现，其中Cd生态风险指数最高（牛计伟等，2018）。韩志轩等（2018）调查了珠江三角洲冲积平原土壤重金属，结果表明表层土壤和深层土壤中Cd超标率均高于其他元素，且表层土壤超标率要高于深层土壤。本课题组于 2012年对珠三角主要城市工业区周边蔬菜产地开展的采样调查结果显示，土壤受到较高程度的重金属污染，其中Cd最为严重（胡霓红等，2012）。农田土壤中Cd通过蔬菜等作物向人体输送累积，易对肝、肾造成损害，还可导致骨质疏松和软化，对人类健康的危害不容忽视（Hu et al.，2018；Rai et al.，2019）。因此，掌握珠三角区域主要种植蔬菜等农产品的Cd吸收规律，并开展科学合理的产地环境土壤质量评价具有十分的重要性和紧迫性。

大量研究表明，蔬菜对土壤重金属的吸收差异与蔬菜种类、土壤重金属质量分数、土壤理化性质等密切相关（Xiao et al.，2018；Wu et al.，2021）。通常，叶菜类、根茎类蔬菜对Cd的吸收能力要强于瓜类、豆类、茄果类（Wang et al.，2015；Liang et al.，2018；李富荣等，2020）。另外，土壤中重金属Cd生物有效性不仅与其总Cd质量分数有关，还与其有效态质量分数有更显著的相关性，且土壤pH、有机质、阳离子交换量、质地等均会通过影响土壤 Cd有效态质量分数来影响蔬菜 Cd的吸收（Wang et al.，2019；Li et al.，2021）。中国现行《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准 (试行)》（GB 15618—2018）中农用地土壤污染风险筛选值，按照pH值的4个不同范围分别对水田及其他土壤中Cd阈值进行了限定。但由于不同作物吸收重金属能力的差异，使用全国统一的标准，常常会出现土壤质量评价与农产品质量评价不一致的情况。针对这一问题，开展适用于不同作物或不同区域的土壤重金属安全阈值研究逐渐受到研究者和管理部门的重视，并于近期颁布实施了一些专用的国家标准，如《水稻生产的土壤镉、铅、铬、汞、砷安全阈值》（GB/T 36869—2018）和《种植根茎类蔬菜的旱地土壤镉、铅、铬、汞、砷安全阈值》（GB/T 36783—2018）。针对华南地区及特定品种的菜地土壤重金属安全阈值研究近年来也时有报道，如针对小白菜和菜心产地土壤中5种重金属（文典，2012a，2012b）、小白菜和胡萝卜Hg（孙芳芳等，2012）、不同类别蔬菜Cd（Sun et al.，2012；刘香香等，2012）、芸薹类蔬菜Cd、Pb、As等（Li et al.，2017；李富荣等，2016）、菊科叶菜 5种重金属（李富荣等，2017）、茄果类蔬菜5种重金属（李富荣等，2018）的安全阈值等，相关研究结果对促进该区域蔬菜产地环境质量评价和蔬菜安全生产水平提升具有重要意义。

本研究在佛山市三水区这一典型蔬菜产地进行田间采样，对当地 16种主栽蔬菜及其对应土壤中Cd进行了检测，明确了田间自然条件下蔬菜对土壤中Cd的富集规律。同时，根据中国《食品安全国家标准 食品中污染物限量》（GB 2762—2017）中规定的蔬菜Cd限量值，推导出该地区不同蔬菜种植土壤Cd安全阈值，以期为保障当地蔬菜质量安全和耕地有效利用，以及制定基于蔬菜质量安全的土壤环境质量标准提供有力的数据支撑。

1 材料与方法

1.1 研究地概况

佛山地处广东省中部，毗邻港澳、东接广州，是珠江三角洲城市之一、粤港澳大湾区重要节点城市。佛山是珠三角重要蔬菜产地，根据2020年广东统计年鉴，佛山蔬菜播种面积3313.5 hm2，总产量84.6万吨，三水区位于佛山市西北部，22°58′—23°34′N、112°46′—113°02′E，总面积 874.22 km2，属亚热带季风气候，年平均气温21.9 ℃，年平均降水量1682.8 mm，全年日照总时数1721.7 h。土壤母质为砂岩、砾岩、花岗岩、石灰石等，其余为泥沙冲积平原和河网地带，土地肥沃。

1.2 样品采集与制备

2019年9月—2020年12月，在佛山市三水区蔬菜产地同步采集蔬菜及对应土壤，采集菜心、韭菜等16种蔬菜共计360个样品，蔬菜品种与样品数量见表1。土壤样品采集于耕作层（0—20 cm），为保证样品代表性，同一样点采用多点混合采样（5个点），样品取回后自然风干，剔除碎石、植物残体等杂物，经木槌碾碎，陶瓷研钵研磨，过1.7 mm尼龙筛，用于测定土壤pH；四分法分取适量所得过1.7 mm筛样品，经研钵研磨至全部通过0.15 mm尼龙筛，用于测定土壤Cd全量。收获期采集各土壤点位对应的蔬菜样品，取可食部分，洗净后捣碎成匀浆，于-20 ℃保存，用于测定Cd。

表1 蔬菜品种与样品采集数量Table 1 Varieties and quantities of vegetable samples

1.3 样品分析测试

土壤 pH测定采用玻璃电极法（水土比为2.5∶1）；土壤镉测定采用石墨消解法（文典等，2018）；蔬菜镉采用石墨消解法：称样1—3 g（精确至0.001 g），加入体积比为4:1的硝酸-高氯酸混合酸8 mL。加盖放入石墨消解仪，100 ℃ 30 min，升温时间10 min；180 ℃ 20 min，升温时间10 min；210 ℃ 90 min，升温时间10 min；开盖沿管内壁加入5 mL 超纯水，加盖继续焖煮10 min。取下冷却，超纯水定容至25 mL塑料比色管，静置，取上清液上ICP-MS测定，Rh103作为内标。

1.4 统计分析

应用 Microsoft Excel进行数据预处理，SPSS 19.0进行回归分析。

2 结果与分析

2.1 土壤Cd质量分数特征

对该地区采集的360个土壤样品Cd检测后发现，其质量分数范围为0.04—2.07 mg·kg-1，平均值0.257 mg·kg-1，变异系数110.2%。土壤pH值范围4.23—7.37，平均值5.84，变异系数12.8%，整体呈酸性和中性。按照中国现行土壤环境质量标准 GB 15618—2018中不同pH范围对应的土壤Cd阈值进行判定，由表2可知，所采集的360份土壤样品中存在部分Cd超标样品，超标率为13.3%，为后续蔬菜-土壤重金属相关性分析提供较为充足的数据。另外，随着pH从酸性、弱酸性到中性的升高，土壤Cd平均值和超标率呈明显上升趋势。

表2 土壤Cd质量分数Table 2 Cd mass fraction in the soil

2.2 蔬菜Cd质量分数特征

表3中列出了16种蔬菜的Cd质量分数特征，并按照其Cd平均值从高到低进行排序，可以看出该地区芋头、生菜、韭菜、小白菜、胡萝卜Cd相对较高，冬瓜、节瓜、苦瓜、黄瓜、丝瓜较低。按照GB 2762—2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》中对于蔬菜Cd的限量，对所采集的16种蔬菜Cd污染状况进行判定，总体超标率为6.7%，其中韭菜、茄子超标最严重，超标率分别为33.3%、25.0%，其他依次为小葱15.0%、菜心11.5%、芋头5.0%、番茄4.3%、辣椒4.2%、小白菜3.7%，生菜、胡萝卜、白萝卜、丝瓜、黄瓜、苦瓜、节瓜未出现超标情况。

表3 蔬菜Cd质量分数Table 3 Cd mass fraction in the vegetable

2.3 蔬菜对土壤Cd吸收能力

为更好地评价不同蔬菜对Cd的吸收能力，本研究以富集系数（蔬菜与土壤Cd质量分数百分比）的大小表示蔬菜吸收Cd能力差异。由表4可知，不同种类蔬菜富集系数差异非常大，整体表现为根茎类＞叶菜类、茄果类＞瓜类，最高的芋头和最低的冬瓜对Cd的吸收能力相差30倍左右。根茎类蔬菜芋头、胡萝卜富集系数最高，平均值达到32.2%和31.8%，其次为生菜、茄子、小白菜、小葱，而瓜类蔬菜冬瓜、节瓜、苦瓜、黄瓜、丝瓜富集系数较低，平均值均低于5%。同为根茎类蔬菜的白萝卜，由于其高含水量，富集系数相对较低，平均为6.8%。

表4 蔬菜对土壤Cd的富集系数Table 4 Bioconcentration factors of soil Cd for the different vegetable varieties

2.4 蔬菜与土壤Cd质量分数的相关性分析

为明确该区域菜地土壤对其主栽蔬菜品种中可食部分重金属累积的影响，将蔬菜与产地土壤Cd质量分数进行了相关性分析，结果表明，16种蔬菜中Cd与土壤Cd呈正相关，除芋头、茄子外，其余14种蔬菜均达到显著水平。回归分析结果显示，韭菜、小白菜、菜心中 Cd与土壤 Cd的线性关系较好，R2均达到0.8以上，丝瓜、胡萝卜、小葱相对较低。根据拟合的回归方程和蔬菜中Cd安全限量标准（叶菜类：0.2 mg·kg-1，根茎类：0.1 mg·kg-1，其他：0.05 mg·kg-1），分别推算出适合14种蔬菜种植的土壤Cd安全阈值（表5）。从结果来看，该地区菜地土壤Cd安全阈值均要大于中国土壤环境质量标准限量0.3 mg·kg-1，除韭菜、胡萝卜、小葱、辣椒外，大部分蔬菜品种安全阈值均在限量值的 3倍以上，且不同蔬菜品种间差异明显，最高的白萝卜与最低的韭菜阈值相差12倍以上。

表5 蔬菜-土壤Cd质量分数的回归分析及土壤Cd安全阈值Table 5 Regression analysis of Cd content in vegetable-soil and calculation of soil Cd threshold for safe producing of vegetables

3 讨论

本研究区域土壤Cd平均值略低于中国现行土壤环境质量标准（0.3 mg·kg-1，pH≤7.5），是“七五”期间调查的中国土壤背景值0.097 mg·kg-1的2.6倍（魏复盛，1991），是广东土壤Cd算数平均值0.056 mg·kg-1的 4.6倍（国家环境保护局，1993），表明该地区土壤受到一定程度Cd污染。土壤Cd质量分数随着pH升高而升高，与岳建华（2012）对长株潭城市群土壤pH和Cd的调查结果一致，其可能原因是随着pH升高，土壤中黏土矿物、水合氧化物和有机质表面的负电荷增加，对重金属离子的吸附力增强，Cd等重金属在土壤黏土矿物、铁锰氧化物等固相上的吸附量逐渐增多。

本次采集的蔬菜中，根茎类蔬菜与叶菜类相对瓜果类蔬菜而言存在较高的Cd污染风险，该结果与前人的研究结论一致（Wang et al.，2015；Liang et al.，2018）。就具体蔬菜种类对Cd吸收能力而言，本研究结果与其他学者的结论类似，如刘香香等（2012）通过盆栽试验，得出4种常见蔬菜对Cd的富集能力从大到小排序为胡萝卜＞小白菜＞辣椒＞豇豆。欧阳喜辉等（2008）在北京市规模化蔬菜生产基地采集了16种蔬菜，其对土壤Cd吸收能力差异表现为叶菜类大于果菜类。高鑫等（2018）在京津冀地区设施蔬菜产区调查了6类蔬菜，瓜果类对Cd的富集系数明显低于叶类蔬菜。不同蔬菜生长周期的长短，土壤向蔬菜可食部分的迁移距离的远近，不同蔬菜对Cd的生理生化相应及分子生物学过程差异（Muhammad et al.，2017；薛永等，2014），都是造成不同类别蔬菜Cd富集能力不同的重要原因。

菜地土壤重金属安全阈值近年来有较多研究，李富荣等（2018）对珠三角某主要城市周边茄果类蔬菜土壤重金属安全阈值进行研究，得出番茄、辣椒、茄子Cd阈值分别为1.40、2.14、1.19 mg·kg-1，番茄和辣椒结果均高于本次，而本次茄子与土壤Cd相关性不显著，未能得出阈值。李想等（2020）得出东北设施叶菜类蔬菜宜产区、限产区和禁产区土壤中 Cd的质量分数分别为≤0.43、0.43—2.88和≥2.88 mg·kg-1，其中限产区建议值与本次结果契合。许芮（2020）以线性方程推导出土壤为pH≥7.5的壤土时，设施黄瓜土壤Cd风险阈值为2.13 mg·kg-1，并通过土壤脲酶指标验证了其准确性，与本次结果相比，符合 pH越高，阈值越高的趋势。董明明（2021）对中国4个代表区域土壤Cd生态安全阈值进行研究，得出华南与西南热区冬春蔬菜优势区域酸性、中性、和碱性土壤情形下，叶菜类蔬菜产地Cd安全阈值分别为 0.29、0.39、0.55 mg·kg-1，均低于本次结果。笔者通过盆栽试验得出种植菜心和小白菜土壤 Cd安全阈值分别为1.18 mg·kg-1和1.74 mg·kg-1（文典等，2012a；文典等，2012b），其中小白菜较为接近，菜心要低于本次结果。造成这些差异的原因是多方面的，如地域间土壤质地、酸碱度、种植习惯及具体蔬菜品种的不同，大田调查和盆栽试验方法上的差异，样本量的多少以及拟合方式的不同等，而这些差异的存在也正好说明了在不同地域采用不同限量的必要性。在保证安全的情况下，在特定区域根据土壤Cd含量的高低，分类指导不同蔬菜生产，有区别、有选择地种植蔬菜，能在有效降低蔬菜Cd污染的同时，提高土地利用率。

当前许多国家和地区建立了基于风险评估的土壤环境标准体系，但不同国家和地区在标准名称和定位上有所区别（Smolders et al.，2009；Fontannaz-Aujoulat et al.，2019）。如英国的指导值以人体健康风险为主要目标制定，荷兰目标值、干预值和加拿大的指导值同时考虑了人体健康风险和生态风险，美国的土壤筛选值除考虑人体健康风险外，还以地下水保护为目标（章海波等，2014）。中国现行的农用地土壤环境质量标准体系，主要由 GB 15618—2018中的风险筛选值和风险管制值构成，一般以风险筛选值作为判断土壤是否超标的依据。限量值在制定时，以保护食用农产品质量安全为主要目标，同时兼顾保护作物生长和生态环境，取其中最小的阈值作为土壤筛选值。本文采用的大田调查数据回归模型法，是中国推导保护农产品质量安全的土壤阈值优先考虑的方法（刘阳泽等，2021），但该方法需要大量的数据作为支撑。中国幅员辽阔，耕地分布广泛，不同地区土壤类型和作物种类差异较大，也导致了不同地区所面临的潜在风险不同，中国现行标准以水稻和小麦为主要保护目标，一套标准不足以适用全国的耕地，建立不同地区针对不同作物的标准，有利于提高中国标准值体系的准确性和精细度。本文得出的珠三角典型区域菜地Cd安全阈值，是对中国土壤标准体系的有利补充，对于该地区乃至华南蔬菜安全生产具有重要的指导意义。

4 结论

（1）按照中国现行食品卫生标准和土壤污染风险管控标准发现，珠三角典型区域所采集的360对蔬菜-土壤对应样品中，土壤样品镉超标率高于蔬菜超标率。

（2）根茎类蔬菜对土壤 Cd富集能力最强，叶菜类、茄果类、鳞茎类次之，瓜类富集能力最弱。

（3）根据蔬菜-土壤镉质量分数建立回归方程，推算出的 14种蔬菜产地土壤 Cd安全阈值差异明显，且均高于中国现行农用地土壤环境质量标准（GB 15618—2018）筛选值，现行标准相对珠三角区域蔬菜而言可能过于严格。