工业废气中氨的测定问题探讨

郭伟科

（上海市环境监测技术装备有限公司，上海 201108）

随着现代科学技术的日新月异，也促进了现代工业的迅速发展。但在工业生产中产生的一些废气，若不经过有效处理而直接排放到空气中，将会对大气环境造成严重影响。其中，废气中含有的氨就是一种无色、有强烈刺激气味的气体，该物质会对人们的眼、鼻、喉等有刺激作用。如果人们吸入大量的氨，就会造成短时间内鼻塞，并有窒息感，眼部接触易流泪，严重者甚至会出现肺水肿、呼吸窘迫综合征等疾病。因此，我国已将氨作为恶臭污染物的一个控制项目，并规定了相关排放限值。在国家环境空气和废气标准[1]中，对于氨的测定是采用纳氏试剂分光光度法。该方法具有操作简便快速、干扰少、灵敏度高等优点，但在采样分析过程中会有多种因素影响测定结果的准确性。所以，为了促进工业废气中氨的长期达标排放和总量控制，需要对采样分析过程进行进一步研究讨论，以提高数据的准确性，从而为企业生产提供技术支撑。

1 监测前准备

（1）对于工业废气中氨的测定，在监测前应进行现场踏勘，公司可指派踏勘人员，到现场与客户沟通，并收集环评报告书（表）、环评批复等技术资料，同时，踏勘人员应了解企业的生产工艺过程、生产设备的数量、性能、运行时的状态，并调查废气污染的产生来源以及工艺环节，以及处理废气污染物设施的工作原理、运转时段和主要指标等。通过以上工作，初步摸清污染物的排放时段和排放规律，以及污染物排放浓度的大致范围，必要时可采取预监测，以此来确定实际监测时合适的采样频次、时间以及样品个数。此外，现场踏勘还应了解污染源的位置和数量、到达采样位置的方式、电源的供应情况、废气管道的走向、采样断面的尺寸和形状、废气气流的方向、排气筒高度、污染物执行的限值标准以及周围的环境状况等，并根据以上的收集信息，来编制切实可行的监测方案[2]。

（2）监测方案在经过编制、审核完善后，项目负责人员可根据企业的需求，制定相应的监测计划。然后，再相应安排该项目的监测人员、计划监测的日期、现场监测所用的设备等。必要时应进行监测方案与监测计划培训与宣贯，这是为了使现场监测的小组成员都熟悉监测工作的注意事项与要点。需要注意的是，现场监测设备应在检定/校准有效期内使用，且在去现场前应进行配件检查、流量校准、硅胶检查更换和气密性检查等，以保证仪器的工作状态良好。同时，还要准备现场采样监测需要的吸收液的数量、样品保存箱、现场记录表格、样品标签、安全防护装备等辅助用品。同时，要与被测企业做好沟通，以保证在监测时生产设施和处理设施能正常运行，且生产工况能符合监测要求。

（3）采样用的吸收瓶应选择气密性比较好、阻力及吸收效率都符合要求的，而管帽也要选择与吸收瓶能比较紧密贴合的，防止空气中氨的进入。同时，在使用前可使用酸溶液清洗吸收瓶，再进行充分干燥，然后将采样用的吸收液装入吸收瓶中，用管帽、封口膜等封闭严实，再装入吸收液箱中，但要注意吸收瓶不能倒置或倾斜放置[3]，且吸收液箱外要粘贴“切勿倒置”等标识。

2 现场监测与采样

（1）在现场采样时，主要是由吸收瓶、干燥管及烟气采样器组成采样系统。因橡胶管可能含氨，所以，现场应采用聚四氟乙烯管或其他材质连接各采样部件，在接好后，需要对采样系统进行气密性检查，如果发现漏气，应分段检查，并找出存在的问题直至检查通过。一般情况下，气态污染物在废气管道内是混合均匀的，当采样时，进气口应靠近管道中心一点，而连接采样系统的导管应保持尽可能短。在打开采样泵时，先使管道内的气体通过旁路，并将吸收瓶前管路内的空气置换干净，再用吸收瓶进行采样。在采样过程中。应注意采样流量的稳定，波动不要超过10%，若管道内废气的温度明显比外界环境温度要高时，应对采样管线进行加热，防止管道内气体中的水分在采样管内冷凝，以避免废气中的氨溶于水中，从而造成测量误差。

（2）在纳氏试剂分光光度法标准中，工业废气中的氨在采样时，应使用50 mL吸收瓶，采样流量可设置为0.5～1 L/ min，采气时间可根据污染物浓度的大小、排放时段等情况而定。该方法的检出限是0.5 µg/10 mL吸收液，当吸收液体积为50 mL，采气体积在10 L时，检出限为0.25 mg/m3，测定下限为1.0 mg/ m3。其中，检出限一般是指产生一个能可靠地被检出的分析信号所需要的某物质的最小浓度或含量。而测定下限一般是指在限定误差能满足预定要求的情况下，用特定方法能准确定量测定被测物质的最低浓度或含量，一般情况下是以4倍检出限作为测定下限。目前，企业对环保的重视逐渐增强，处理设施也有了一定程度的改进，但部分企业在自行监测中会遇到排气筒出口氨浓度较低的情况。因此，为了获得比较准确的出口浓度，需达到较低的检出限和测定下限，可通过控制采气时间来实现。当吸收液体积为50 mL，采气体积在50 L时，氨的检出限计算为0.05 mg/m3，测定下限为0.20 mg/m3。如对一家固废综合开发利用有限公司的排气筒出口废气中的氨进行浓度检测时，采用了50 mL装0.01 mol/L硫酸吸收液的吸收瓶来连接烟气采样器，并分别采集了10 L、50 L的气体样品，其测定结果详见表1。

由表1可以看出，随着采样体积的增加，采集到的样品平行性提高，在采集10 L样品时，相对平均偏差为15.6%；在采集50 L样品时，相对平均偏差为4.46%。

表1 不同采样体积时氨的测定结果

（3）采样过程还应注意风量数据的合理性。在采样时，要做好风机的风压、风量等信息的记录，要与现场仪器测得的风量数据进行比较，并判断实测的风量与风机额定的风量之间的合理性。若发现有不合理的情况出现，如实测的风量比风机额定的风量还大，应立即到现场与企业沟通确认。

（4）采样时还要采集全程序空白样品，主要是用于检查样品在采集、运输和保存过程中是否受到外界的污染。当采样结束时，监测人员应首先断开采样管至吸收瓶之间的气路，以防管道的负压把吸收液倒吸进去，要马上用管帽封闭吸收瓶的两端，并尽快送实验室进行分析。在保存运输过程中，要注意样品的避光和温度控制。

（5）样品到达后，分析人员要尽快分析，以防止吸收空气中的氨。若不能立即分析，则应将采集后的样品放在2～5 ℃的环境中，可保存7 d。但为了提高测定结果的准确性，一般在采样后当天或次日就完成样品分析。如果采样全程空白的数据比同批配制的吸收液空白数据明显要高，则采集的同批次样品要作废重采。需要注意的是，采样用的吸收瓶可通过封口膜固定磨口部位，以及吸收液箱要进行减震等措施，以减少在运输保存过程中空气中氨的进入，避免降低采样全程空白的测定结果。

3 实验分析所需试剂

实验分析所需的试剂主要包括无氨水、纳氏试剂和酒石酸钾钠，而这些试剂质量的好坏会直接影响测定结果的准确性，且这些试剂需要在无氨的环境中配制。

（1）实验用水为无氨水，要进行无氨水的质量检查：以无氨水替代样品并按照样品的测定步骤来测定其吸光度，空白吸光度值不超过0.030（10 mm比色皿）。制备无氨水的方法有离子交换法、蒸馏法和纯水器法。目前，部分实验室已配备超纯水机，其出水水质符合实验要求。而有些实验用水是外购净水公司制备的纯水，空白值在0.019～0.023之间，也能满足要求，但时间一长，空白值就会升高。因此，在考虑成本和实验分析量比较大的情况下，直接购买纯水可提高工作效率，但每次购买纯水的量要适度，可多次购买，以防止纯水放置时间过长而影响实验分析。

（2）纳氏试剂的配制要严格按照方法要求的步骤进行，以保证其具有良好的显色能力，并可以有效避免显色不稳定而影响数据结果。在配制时，应边搅拌边将二氯化汞溶液慢慢加入到碘化钾溶液中，至微量碘化汞红色沉淀不再溶解时为止，而氢氧化钠溶液需在放凉之后再加入，防止变浑浊。纳氏试剂配制完成后，要在暗处静置24 h，然后取其上清液或过滤。需要注意的是，在倾出上清液时，不要将沉淀倾出；过滤时不要用滤纸过滤（滤纸含有铵盐），否则吸光度会降低，但可用砂芯漏斗来过滤。然后，保存在棕色瓶中，用橡胶塞塞紧，在2～5 ℃的环境中可保存一个月。通常，质量好的纳氏试剂颜色很淡，且在使用时要避免摇动[4]。此外，纳氏试剂含汞，属于剧毒物质，所以要控制每次配制量。

（3）在实验分析时加入酒石酸钾钠溶液络合掩蔽，可除去三价铁等金属离子的干扰。当酒石酸钾钠遇到铵盐的含量比较大时，可加入少量配好的氢氧化钠溶液，然后煮沸蒸发掉溶液体积的20%～30%，放置冷却后再用无氨水稀释至原体积。需要注意的是，酒石酸钾钠试剂存放一段时间的话，空白值会有所升高，所以，做空白试验前应先试一下是否满足实验要求。

4 实验室分析

（1）在分析氨时，应在无氨室进行，并保证环境无干扰。同时，为了提高结果的准确性，可在实验前对室内的氨气含量进行检测。且实验所用的玻璃器皿都要清洁干燥，其存放时间不能太长。

（2）分析中的一项重要工作是绘制校准曲线。校准曲线是仪器的吸光度值与氨含量之间的数据关系，该曲线对氨含量分析结果的准确性起着关键性作用。所以，在绘制校准曲线前要先测定氨标准贮备液的浓度，以保证标准溶液的有效性。而玻璃容器最好使用经检定的容量瓶、移液管。同时，还要使用同一个移液管吸取标准溶液，并观察弯月面是否均保持在同一刻度位置，然后，用滤纸擦干移液管下端及外壁。要注意移液管保持垂直，管下端紧靠在比色管的内壁，并严格控制放液的速度，使溶液沿着管壁慢慢流下，放液后移液管需要多停留15 s，另外，一定要选择配套完整的比色管，并注意在绘制校准曲线时也应使用无氨水[5]。某一次分析时绘制的校准曲线结果详见表2。

表2 氨的测定校准曲线

（3）除绘制校准曲线外，实验分析中的另一项重要工作就是对样品进行分析与计算。且所有的分析操作、结果计算都要严格按照标准进行。先吸取一定量的样品置于10 mL比色管中，然后，用吸收液稀释定容至10 mL。吸取样品的体积量要根据样品的浓度而定，一般低浓度样品取10 mL样品溶液，高浓度样品可根据初始测定结果来选取合适的吸取量，尽量控制所测定的吸光度值在校准曲线的0.2～0.8范围内，这样结果会比较准确。在分析时，每加1次试剂都要摇匀，在比色时需使用经过校准的分光光度计。且仪器操作一定要严格按照操作规程进行，前期要做好预热工作，将波长调整到测定的位置，而用于分析的比色皿需保证有相同的透光度，同时，比色皿的方向要尽量保持一致，以免影响比色结果。在进行结果计算时一定要按标准中的公式，注意是采用标准状态下的体积，还有，在分析时所取的吸收液体积也应准确记录，最后，所有的数据都要严格按照规定进行修约。

（4）样品分析结束后，实验人员应尽快对采样瓶进行清洗烘干，并盖好管帽，以备下次使用。为检查清洗的质量，可定期对采样瓶进行抽检，每批已清洗的吸收瓶抽取5%检测氨，一旦发现不合格，应立即对清洗状况进行了解，并找出原因，予以纠正。另外，为有效控制各检测项目之间的互相干扰，在经济成本可以接受的情况下，用于氨的吸收瓶要尽量专管专用。

5 废液处理

在实验中产生的废液应分类收集，妥善保管，危险废物可委托有资质的单位进行处理。因纳氏试剂含有物质汞，所以实验后会产生含汞废液。若废液不进行收集且合格处理，就会对环境造成污染。随着新固废法的实施，国家对于固体废物的管理更加严格，因此，实验室危险废物的分类收集管理也需要细化完善。实验室产生的危险废物主要有液态废物、固态废物、医疗废物等。其中，液态废物中常见的有机废液、无机废液；固态废物主要是废弃化学品、废弃包装物或容器、处理设施所用活性炭等其他固态废物。由于无机废液主要有含氰废液、含汞废液、重金属废液、废酸、废碱等，所以，各类废物的产生来源、分类收集措施是实验室危险废物管理的重要工作。实验室可通过制定管理制度、编制分类方法、填写分类投放记录等办法来加强危险废物的管理。目前，实验室对在氨的实验分析中产生的样品溶液以及实验容器都要用自来水冲洗2次，其产生的清洗废液均按危险废物处置。

6 结语

工业废气中氨的测定存在多方面、多环节的影响因素，从现场踏勘、方案计划、监测前准备、现场采样到实验室分析、结果计算、废液处理，一定要做好全过程的质量控制与完善，这样可有效提高测定结果的准确性。在实际工作中，采样分析人员应采取严谨的工作态度，严格按照监测技术规范，并不断总结、不断完善以及处理好关键问题，以提高监测结果的准确性，从而更好地为企业生产达标排放、总量控制提供数据保障。