一种高效降解实验室双酚A废水的方法

查 元, 朱金燕, 马 允, 闵宇霖

(1.安庆医药高等专科学校, 安徽 安庆 246000; 2.上海电力大学, 上海 200090)

1 材料与方法

1.1 反应试剂与材料

双酚A和双氧水(AR)从中国医药集团有限公司购买。钼粉(99.0%)从聊城化工股份有限公司购买。液相测试中使用乙腈(梯度色谱级)和水作为试剂。

1.2 实验方法

1.2.1 MoO3制备

在电子天平上称取5 g质量的钼粉,用量筒准确称取自制的二次去离子水,在磁力搅拌条件下反应1 h,向分散液中逐滴加入H2O2(30%)溶液20 mL,在1 000 r/min条件下搅拌2 h,溶液由黑色慢慢变为亮黄色。之后,将上述溶液转移至50 mL的反应器中,在200 ℃的条件下加热24 h,得到白色浑浊液体。最后,将白色沉淀物在10 000 r/min的条件下多次离心操作,直至溶液变至中性。将MoO3白色粉末放入80 ℃条件的烘箱中进行干燥制备。

1.2.2 双酚A溶液制备及测试

使用电子天平称取20 mg双酚A,溶于1L的二次蒸馏水中,在超声波作用下处理1 h,制备得到双酚A溶液,其浓度为20 mg/L;称取不同质量的MoO3和PMS,将其放入装有双酚A溶液的试管中,测试双酚A的降解效果。

1.2.3 分析方法

双酚A的液体浓度由仪器Agilent Technologies 1260 Infinity II 高效液相色谱仪测定。色谱柱的型号为phenomenex C18反相柱(粒径5 μm,4.6 mm × 250 mm)。用乙腈∶水溶液=60∶40的体积比测定液体流动性。液体流速的检测范围约为0.8 mL/min。直接荧光波长检测器为发射波长280 nm,吸收波长314 nm。在此液相条件下,保留时间4.5 min。

2 结果与讨论

MoO3的X射线衍射(X-ray Diffraction,XRD)图如图1所示。

图1 MoO3的XRD图

通过对比衍射峰与标准卡(PDF#05-0508)的位置,观察衍射峰的强度,可以看出MoO3的结晶度很好,没有杂峰的出现,排除了外在因素对双酚A降解时的影响。

MoO3的扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM)特征图如2所示。

从图2可以清晰地看到,纳米条状与晶粒分布均匀、结构单一。这种形貌的存在,有利于提高氧化剂与催化剂之间的接触面积,增加反应的活性位点。由于催化剂表面不存在间隙,在降解过程中避免了催化剂的堵塞,有利于提高降解率。

图2 MoO3的SEM特征图

MoO3的红外特征图谱如图3所示。

图3 MoO3的红外特征图谱

从图3可以看出,对于MoO3而言,在938 cm-1和856 cm-1位置检测到Mo-O-Mo单元的伸缩振动,而在547 cm-1位置为Mo=O的伸缩振动,进一步证明了合成物质为MoO3,且成分单一。

在进行测试双酚A降解效果前,首先测试pH值对双酚A降解的效果影响。不同pH值对降解双酚A的影响如图4所示。从图4可以看出,在酸性条件下,大量的氢离子作为自由基清除剂,影响降解效果。在碱性条件下会产生活化作用,但碱性太强,也不利于自由基的存在。中性条件下双酚A的降解效果最好。因此,降解实验中降解条件皆为中性环境。

图4 不同pH值对降解双酚A的影响

污染源采用双酚A溶液,浓度为50 mg/L,使用量筒称取50 mL。称取5 mg PMS作为氧化剂,MoO3催化剂的质量分别为5 mg,10 mg,15 mg,不同催化剂量对降解双酚A的影响如图5所示。

图5 不同催化剂量对降解双酚A的影响

称取15 mg MoO3催化剂,分别称取5 mg,10 mg,15 mg PMS,研究氧化剂使用量对降解双酚A的影响,具体如图6所示。

图6 不同氧化剂量对降解双酚A的影响

由图6可知,当取5 mg PMS时,在60 min内,对双酚A的降解效率达到了90%,当PMS的质量增加到10 mg和15 mg时,降解效率分别达到94%和95%。由于PMS生成自由基已经达到了一定饱和,使用再多的催化剂量也无法产生自由基,因此,提高幅度不大。由实验可知,当氧化剂和催化剂的质量比为1∶1时,降解效果和性价比最好。因此,下述实验中所使用的催化剂和氧化剂的质量均为15 mg。称取15 mg PMS和MoO3,在5 ℃,10 ℃,25 ℃,30 ℃,35 ℃,40 ℃的条件下对双酚A进行降解测试,结果如图7所示。

图7 不同温度对降解双酚A的影响

在室温条件下,测试催化剂的循环性能所使用的PMS和MoO3的质量为15 mg,降解效果如图8所示。

图8 催化剂循环降解双酚A测试

从图8可以看出,与首次降解相比,后续循环用的催化剂降解效果稍低,但相对稳定,说明选用的催化剂具有好的可逆循环性能,在降解双酚A方面可以达到循环使用的效果。在金属氧化物表面,MoO3被用作催化剂,因过渡金属氧化物上存在变价金属离子,因此电子能转移到PMS的表面,激活活性氧物种的形成,进一步促进自由基的形成,从而实现污染物的高效能降解。在加入TBA猝灭剂进行猝灭实验时,发现降解效果抑制并不明显,说明产生了羟基自由基,但是还是以硫酸根自由基为主。由于实验室中的双酚A废水存在阴阳离子,阴阳离子的存在可以作为自由基清除剂或者生成催化活性较低的自由基,从而抑制反应,使得双酚A的降解率下降。

3 结 语