新型水泥助磨剂的合成及性能研究

张 霞，黄 振

(江苏苏博特新材料股份有限公司，江苏 南京 211103)

目前，我国的水泥产量已经超过世界50%，水泥的生产过程需要大量能耗，掺入助磨剂是水泥厂节能降耗，节约成本的最佳手段[1]。最早关于水泥助磨剂的专利是英国人Aspdin于1824年报道的，他采用水和煤的复合物添加到粉磨过程中提高磨机效率。20世纪30年代，英国和美国分别发明了以树脂和木质素作为助磨剂[2-3]。目前，国内外水泥助磨剂多以醇胺类物质，如三乙醇胺，三异丙醇胺等为主要原料，使用效果较好，合理的掺量下可降低能耗20%以上，同时对产出的水泥具有一定早强作用。但是醇胺类助磨剂性能稳定性较差，对掺量的变动非常敏感，同时其价格较高，制约了其进一步应用[4-5]。

以合成高分子为主要成分的助磨剂，依靠其表面活性分散性能和功能基团的排斥作用达到对水泥颗粒的分散和水化诱导作用，其应用性能稳定，掺量低，已逐渐成为研究的主要热点。

本文采用马来酸酐(MA)与三乙醇胺(TEA)的开环反应制备了功能单体MA-TEA，并将其与丙烯酸(AA)、异戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)通过水溶液自由基共聚合成了一种新型水泥助磨剂。系统研究了单体比例、TPEG分子量、引发剂用量、反应温度对水泥助磨剂的转化率和助磨性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG，重均分子量分别为400、1200、2400、3000，分别记为TPEG-400、TPEG-1200、TPEG-2400、TPEG-3000)，辽宁奥克化学股份有限公司；马来酸酐(MA)、丙烯酸(AA)、过硫酸铵(APS)、三乙醇胺(TEA)均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；实验中使用的水均为去离子水。

1.2 新型水泥助磨剂合成

首先合成功能单体MA-TEA：首先在配有机械搅拌、温度计的烧瓶中加入MA，升温至50 ℃，待MA融化后，缓慢滴加TEA，滴加时间为3 h，TEA与MA物质的量之比为1∶1，滴加结束后继续保温反应2 h，冷却至室温，得到淡黄色的功能性单体MA-TEA。

新型水泥助磨剂合成：在配有搅拌器、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶中加入TPEG和同等质量的去离子水，于60 ℃加热，使原材料完全溶解，然后将AA溶于适量水中配成单体溶液，将APS溶于适量水中配成引发剂溶液，在三小时内滴加完单体溶液，在4 h内滴加完引发剂溶液，继续保温反应2 h后得到助磨剂水溶液。

1.3 实验仪器及实验方法

Waters水相凝胶色谱仪、500 mm×500 mm 标准试验小磨、BT-1勃氏比表面积仪、负压筛、雷氏煮沸箱、胶砂搅拌机、抗折强度试验机、压力试验机。水泥助磨剂的转化率和分子量均通过水相凝胶色谱仪测定，以硝酸钠为流动相，流速 0.5 mL/L，测试温度30 ℃。水泥比表面积采用BT-1勃氏比表面积仪测定。水泥细度按照GB/T 1345-1991《水泥细度检验方法》进行。水泥强度按照GB/T 17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO)》进行。

2 结果与讨论

2.1 单体摩尔比对聚合反应及助磨性能的影响

合成高分子助磨剂的分子结构可以预先设计，根据实际需要，调整各种官能团的比例，从而达到不同性能。在该自由基聚合中，我们改变提供侧链的TPEG、提供醇胺功能基团的MA-TEA与提供负电性基团的AA三种单体的相对比例，考察其对聚合反应转化率和水泥助磨性能(通过测定水泥的比表面积表征)的影响，实验中采用TPEG-1200单体(重均分子量为1200)，APS用量为总单体物质的量的2%，反应温度为60 ℃。

由图1可以看到，当AA与TPEG的比例固定时，转化率随着MA-TEA比例的增加而缓慢提高，而当AA与MA-TEA的比例固定时，转化率随着TPEG比例的增加而大幅降低，当 n(AA)∶n(TPEG)∶n(MA-TEA)为1.5∶0.5∶1.5时可以看到此时反应具有最高的转化率为91%。总体说来，MA-TEA一定程度有利于提高整体聚合反应的转化率，而TPEG则对聚合反应很大的不利影响。这是因为MA-TEA具有含不对称电子云的不饱和双键，较易与AA发生自由基共聚，而TPEG由于含有甲基烯丙基结构，具有较强的自身链转移作用，会影响到反应转化率。

图1 单体摩尔比对聚合转化率及粉体比表面积的影响

合成的助磨剂分子中含有三种基团，即负电性基团、醇胺基团、碳氧侧链基团，三者对助磨都具有一定效用，负电性基团在粉磨中吸附到具有正电荷的水泥颗粒上，消除泥颗粒的表面电场，避免其重新愈合；聚氧乙烯长侧链在粉磨中则起到加速流动润湿新鲜界面、避免过粉磨的作用。而醇胺基团对水泥颗粒具有较好的软化作用，当助磨剂分子上各种功能性基团分布比例恰当时，既能起到活性分散作用，又可以使粉料得到充分的粉磨，避免粉料跑粗。从对水泥的助磨性能来看，比表面积随着MA-TEA比例的增加先增大后减小，随着TPEG比例的增加而减小，在n(AA)∶n(TPEG)∶n(MA-TEA)为1.5∶0.5∶1时比表面积达到最大值577 m2/kg。

综合来看n(AA)∶n(TPEG)∶n(MA-TEA)为1.5∶0.5∶1时，反应转化率较高(90%)，对水泥颗粒的助磨性能较好。

2.2 侧链长度对聚合反应及助磨性能的影响

聚氧乙烯长侧链在粉磨中可以加速流动润湿新鲜界面，侧链的长度对助磨性能影响较大，控制n(AA)∶n(TPEG)∶n(MA-TEA)为1.5∶0.5∶1，APS用量为总单体物质的量的2%，反应温度为60℃，研究了不同侧链长度(TPEG的重均分子量分别为400、1200、2400、3000)对聚合反应转化率和水泥助磨性能的影响。

从图2可以看到，聚合反应转化率随着侧链长度增加(重均分子量增加)而降低，这是因为长侧链对双键的位阻效应更明显，使聚合活性下降，导致转化率收到影响。比表面积随侧链长度增加先增大后减小，当侧链较短时(重均分子量分别为400)，碳氧侧链较短，提供的润湿作用不足，而侧链过长时，一方面聚合较差，有效成分变少，另一方面也会造成碳氧侧链与电荷基团比例失调，导致粉料跑粗，比表面积下降。当采用TPEG-1200时，比表面积最大，具有最好的助磨效果。

图2 侧链长度对聚合转化率及粉体比表面积的影响

2.3 引发剂对聚合反应及助磨性能的影响

控制n(AA)∶n(TPEG-1200)∶n(MA-TEA)为1.5∶0.5∶1，反应温度为60 ℃，研究了不同引发剂用量对聚合反应转化率和水泥助磨性能的影响。

可以看到，转化率随引发剂用量增加而提高，这说明引发剂增多有利于提高初级自由基的数目，可以更加有效引发单体聚合，但转化率提高，有效成分提高，水泥的助磨性能并未一直提高，可以看到，在引发剂用量为2%时粉体比表面积最大，之后尽管转化率上升，助磨性能却有所下降。这可能是由于引发剂过量，自由基过多，造成引发位点多，聚合物分子量下降，单根分子链上的各种功能性官能团减少，助磨性能有所下降。

2.4 反应温度对聚合反应及助磨性能的影响

控制n(AA)∶n(TPEG-1200)∶n(MA-TEA)为1.5∶0.5∶1，APS用量为总单体物质的量的2%，研究了不同温度对聚合反应转化率和水泥助磨性能的影响。

图3 引发剂对聚合转化率、粉体比表面积及重均分子量的影响

图4 反应温度对聚合转化率、粉体比表面积及重均分子量的影响

温度主要影响引发剂的分解速率和单体的聚合活性，提高温度有利于提高转化率，过高的温度会导致自由基湮灭过快，也会影响聚合，在60 ℃反应得到的产物助磨性能明显优于其他温度，这一方面是由于该温度下转化率较高，另一方面也有可能是分子量较为合适，各种基团的协同作用更加显著的缘故。

2.5 小磨试验结果分析

将最优条件下合成的助磨剂与三乙醇胺进行了小磨实验对比，相对于空白样品，合成样与三乙醇胺在一定掺量下都表现出较好的助磨性能，但合成样掺量更低，仅为0.03%，其 45 μm和80 μm 筛余降低值最大，且3 d和28 d强度提高幅度最大，说明该合成的样品在粉磨细度和水泥早期及后期强度提升方面都具有非常优异的效果，且在掺量大幅降低的情况下，性能明显优于小分子三乙醇胺助磨剂。

表1 水泥助磨剂小磨试验数据

表2 使用水泥原料，粉磨出水泥胶砂强度数据

3 结 论

(1)采用马来酸酐(MA)与三乙醇胺(TEA)的开环反应制备了功能单体MA-TEA，并将其与丙烯酸(AA)、异戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)通过水溶液自由基共聚合成了一种新型水泥助磨剂。

(2)系统研究了单体比例、TPEG分子量、引发剂用量、反应温度对水泥助磨剂的转化率和助磨性能的影响。该助磨剂的最佳制备工艺为n(AA)∶n(TPEG)∶n(MA-TEA)=1.5∶0.5∶1，TPEG分子量为1200，引发剂的用量为单体总摩尔量的2%，聚合温度为60 ℃。

(3)该助磨剂在粉磨细度和水泥早期及后期强度提升方面都具有非常优异的效果，且在掺量大幅降低的情况下，助磨性能明显优于小分子三乙醇胺助磨剂。